溶液共混法制备碳纳米管尼龙66复合材料及其性能.pdf

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1、书书书复 合 材 料 学 报第 卷第期月 年犃 犮 狋 犪犕 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犲犆 狅 犿狆狅 狊 犻 狋 犪 犲 犛 犻 狀 犻 犮 犪 文章编号：（）收稿日期：；收修改稿日期：基金项目：天津市科技发展计划（）；天津市高等学校科技发展基金（）通讯作者：张兴祥，研究员，博士生导师，主要从事功能材料与高性能材料的研究 ：溶液共混法制备碳纳米管 尼龙 复合材料及其性能王志苗，白世河，张兴祥，王学晨（改性与功能纤维天津市重点实验室，天津工业大学 功能纤维研究所，天津 ）摘要：采用溶液共混法，将不同质量分数的羧基化多壁碳纳米管（）加入聚己二酸己二胺（）中，制得 复合 材 料，对 复 合 材 料

2、 的 结 晶 及 热 性 能 进 行 了 分 析。结 果 表 明：加 入 后，复合材料的熔点随着 含量的增大基本不变，但是结晶度略有增大，结晶温度逐渐升高；对 结晶的晶型没有影响，偏光显微镜观测发现添加 使晶粒尺寸减小，碳纳米管的异相成核剂作用明显。与 分子链之间主要是范德华力和氢键作用，未能证实两者之间存在化学键。添加 使复合材料的开始分解温度和最大分解温度略有升高。碳纳米管对分解过程中产生的自由基的强烈吸附作用延缓了分解速率。关键词：碳纳米管；溶液共混；热性能中图分类号：；文献标志码：犘 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犮 犺 犪 狉 犪 犮 狋 犲 狉 犻 狕 犪 狋 犻

3、 狅 狀狅 犳 犮 犪 狉 犫 狅 狓 狔 犾 犻 犮犿 狌 犾 狋 犻 狑 犪 犾 犾 犲 犱犮 犪 狉 犫 狅 狀狀 犪 狀 狅 狋 狌 犫 犲 狊犘 犃 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犲犫 狔狊 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀犿 犻 狓 犻 狀 犵狆 狉 狅 犮 犲 狊 狊 ，（，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：（）（）（）（），（），（）（），犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊：；碳纳米管（）因具有独特的力学、电学、热学等理化性质、独特的准一维管状分子结构及其在未来高科技领域诸多潜在的应用价值，迅速成为化学、物理、材料等领域的研究热点。近年来关于碳纳米管聚合物复合材料的研究已有较多的报道，

4、等制得 聚丙烯（）纤维，发现 添加质量分数为时，纤维的弹性模量和强度分别增加了 和 。等制备了 聚苯乙烯（）复合材料，拉伸试验结果显示添加 碳纳米管后，复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高约 和。目前碳纳米管聚合物复合材料的制备主要有种方法。（）熔融共混复合法：将 机械分散在聚合物熔体中制备 聚合物复合材料，其主要是利用熔体的剪切力打开 的团聚或者阻止团聚的形成，从而使 均匀分散在聚合物基体中。（）溶液共混法：将 加入到聚合物的溶剂中，用各种方法使 均匀分散在溶剂中，然后再加入聚合物溶解，最后除去溶剂得到 聚合物复合材料；或将 直接加入到聚合物溶液中，经机械或超声分散后除去溶剂得到 聚合物复合

5、材料。（）原位聚合法：将 分散于单体中，在一定的条件下发生聚合反应，制备 聚合物复合材料。在聚合发生的同时，可以在一定条件下功能化，与大分子链以共价键相连，与聚合物混容性提高，更有利于提高复合材料内部结构的稳定性。聚己二酸己二胺（）是工程塑料中最早开发的品种，也是性能优异的工程塑料，其产品具有很高的力学性能、良好的电气性能、耐磨、耐油、耐弱酸弱碱、耐一般有机溶剂、使用温度范围广（）等综合性能，同时存在吸湿性大、低温和干态冲击强度低、耐强酸强碱性差、制品尺寸稳定性差、模量低等缺点。本文中采用表面带有羧基（）的多壁碳纳米管（）为改性增强材料，增大碳纳米管与聚合物之间的混容性，以期改善 在聚合物中的

6、分散问题。尝试采用溶液共混法制得 复合材料，研究了 对 复合材料的热性能和结晶性能的影响。实验部分 原料羧基化多壁碳纳米管：中国科学院成都有机化学研究所，内径 ，长度，羧基化碳原子 数 占 全 部 碳 原 子 数 的，纯 度；：江苏华洋尼龙有限公司，型；甲酸、乙醇：天津化学试剂一厂，分析纯。样品的制备将含 有 的 甲 酸 悬 浮 液 超 声 波（型，上海必能信超声有限公司）处理，同时 的甲酸溶液搅拌，合并后再超声波处理。强搅拌下缓慢加入无水乙醇，溶液变浑浊，从溶 液 中 析 出，抽 滤。滤渣呈粉末状，在 的真空干燥箱干燥，将得到的粉末研磨过筛。本文中制备了 质量分数为、和 的 复合材料，并与用

7、溶液处理过的纯 和熔融共混制备的复合材料进行对比。材料的表征采用美国 型差示扫描量热仪对 复合材料进行等速升温和等速降 温 扫 描 分 析，在 氮 气 保 护 下，将 试 样 以 的 升 温 速 率 从 升 到 ，恒 温 ，消除热历史，再以 的降温速率降温至。利用日本理学 型射线衍射仪对 复合材料进行射线衍射（）分析，犓线，波长为?，扫描速率 。采用 型偏光显微镜表征 的结晶性能，将试样以 升温到 ，保持 ，再以 的速率降温至 ，观察其结晶情况。采用德国 联用热分析仪对 复合材料进行热重（）分析，氮气保护，升温速率为 ，温度范围为 。结果与讨论 复合材料的等速升温熔融和等速降温结晶性能图（）为

8、 和 复合材料的 升 温 曲 线。从 图可 以 发 现，和 复合材料的升温曲线均为熔融双峰，低温峰是不完善结晶的熔融峰，而高温峰是不完善 晶 体 在 升 温 过 程 中 的 重 结 晶 熔 融 峰。随 着 质量含量的增加，复合材料的低温峰熔融温度基本不变，高温峰熔融温度也基本不变，甚至有降低的趋势（表），但结晶度略有增大的趋势，其原因可能是 的加入 对 于 复 合 材 料 具 有 双 重 作 用。一 方 面，起到了异相成核剂的作用，使晶核生长速率增加；另一方面，的加入使 大分子运动困难，限制了分子链向晶核的扩散和排列，会导致结晶不完全。而采用溶液共混法制备的复合材料中，的分散均匀，使其异相成核

9、的作用比较大，因此其结晶度略有增大，对于 质量分数为和 的试样，由于可结晶成分的减少，造成其结晶度与 质量分数为 和试样的结晶度接近。上述种作用使本文研究结果与 等采用熔融共混法制备的单壁碳纳米管（）聚丙烯（）王志苗，等：溶液共混法制备碳纳米管尼龙 复合材料及其性能表不同犆犕犠犖 犜 狊含量复合材料试样的热性能犜 犪 犫 犾 犲犜 犺 犲 狉 犿 犪 犾 狆 狉 狅 狆 犲 狉 狋 犻 犲 狊狅 犳犆犕犠犖 犜 狊犘 犃 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犲 狊 犜，犜，犎（）犜犜犡 ：犜犜，犜图 复合材料的 曲线 体系略有不同，在熔融共混 体系中，加入 使共混物的熔融和结晶温度范围均变窄。与

10、分子链之间只有范德华力相互作用，而 与 之间除范德华力外，还存在氢键作用，作用力更大，碳纳米管对分子链运动的限制作用更大。表征 过冷结晶情况的犜表现出与复合材料中 质量含量的依存性，当 质量分数为 和时，犜由 的 降低到 ，下降了左右，而当 质量分数为和 时，犜仅为 左右，与 相比，下降了。过冷度的降低既有结晶温度提高的贡献，也有熔融温度下降的贡献。图（）为 和 复合材料的 降温曲线，可以发现，和 复合材料的结晶峰均为单峰，并且随着 质量含量的增加，复合材料的结晶温度（犜）稍有提高。结晶峰温度的升高，可能是由于 对 分子链段的界面作用力，使 链段运动受到限制，其分子链易被吸附异相成核，使结晶更

11、容易，导致 在冷却时于较高的温度下结晶。结晶峰变宽，说明 球晶晶粒大小分布不均匀，结晶不完善，可能是由于的加入，使 的分子链运动能力降低，限制了分子链晶核的扩散和排列，因此晶粒增长变慢。过冷度的降低，说明 结晶变得容易，表明 的加入 起 到 了 异 相 成 核 的 作 用，促 进 了 的结晶。这与本文作者之前所做的关于熔融共混法制备 复 合 材 料 的 分 析 大 致 相同，唯 一 不 同 的 是 采 用 熔 融 共 混 法 制 备 的 复合材料的结晶度略有减小，这复 合 材 料 学 报是由于采用熔融共混法制备的复合材料容易出现 与 之间的混合不均匀，不能很好地发挥异相成核作用，导致结晶度下降

12、。而本文中 的异相成核作用明显。犆犕犠犖 犜 狊犘 犃 共混物的结晶性能不同质量分数 下 的 射线衍射谱图见图，其结晶数据见表。可以看出，纯 的和峰强度相差不大，的晶型是其稳定的晶型。通过比较可以发现，的加入，使复合材料的和峰强度迅速增大，而 的结晶峰也开始显现，继续提高 的比例，和峰强度的变化不十分明显。但是 的加入对结晶峰的位置没有影响，说明其对 的晶型没有影响。根据 公式，计算各种晶型对应的晶粒尺寸：犇犽 式中：犇为晶粒尺寸；犽为常数；为入射光波波长；为半峰宽；为衍射角。通过比较发现，随着 质量含量的增加，复合材料的晶粒尺寸变大，晶粒尺寸变小，晶粒尺寸与 的质量 含量不存 在 线性 关

13、系。说 明 的加入，起到异相成核剂的作用，晶核增多，提高了其结晶速率，但是由于 与 分子之间的氢键作用，使进入同一个晶粒的 分子链减少，外来杂质的引入往往会降低晶体增长所需的晶核尺寸，从而使晶粒尺寸变小，使得晶粒堆积更加紧密。这与文献 中熔融共混法制备的 复合材料及文献中研究的原位聚合法制备的 复合材料的结果相似，的加入没有使 的晶型发生改变，同时与文献 报道的 复合纤维研究也一致。图 复合材料的 图 犆犕犠犖 犜 狊犘 犃 的结晶过程图为热处理后的 和不同 质量含量的 复合材料在 左右的等温结晶形貌。具体热处理步骤为：将样品置于盖玻片上，在氮气保护下，先以 的速度升到 ，然后再快速降温到 ，

14、等温结晶，冷却后观察结晶的形貌。无论是纯 还是添加了 的复合材料样品，在 保温的过程中，其晶粒总是在的时间内快速形成，结晶速度很快。纯 结晶晶粒尺寸较大，且大小不均匀，而加入了 以后，晶粒尺寸开始变小，尺寸更加均匀，起到了晶核作用，有利于生成更完整的结晶。当 加入量时，晶粒尺寸仍然较小，但有部分 发生了聚集，浮在晶体的上面，因此 的结晶完整性较 试样会有较小的提高。等的研究表明，当聚丙烯中的单壁碳纳米管质量分数低于 时，其异相成核作用明显，而当其含量超过该限值时，单壁碳纳米管之表犆犕犠犖 犜 狊犘 犃 复合材料的结晶性能犜 犪 犫 犾 犲犆 狉 狔 狊 狋 犪 犾 犾 犻 狕 犻 狀 犵狆 狉

15、 狅 狆 犲 狉 狋 犻 犲 狊狅 犳犆犕犠犖 犜 狊犘 犃 犮 狅 犿 狆 狅 狊 犻 狋 犲 狊 （）（）（）王志苗，等：溶液共混法制备碳纳米管尼龙 复合材料及其性能图 的偏光显微镜照片 间发生缠结，异相成核作用减弱。文中 体系也存在类似的结晶现象，在对复合材料的 研究中，也观察到了 含量对 结晶性能的影响（图）。这与 和王新鹏等 的研究结果一致，碳纳米管的加入均使晶粒尺寸减小，推测其原因，可能是由于碳纳米管的异相成核作用。犆犕犠犖 犜 狊犘 犃 复合材料的热稳定性图为 复合 材料 的 曲线。加入 以后，复合材料的起始分解温度（犜）和最大失重率时的温度（犜）均 明 显 升 高，当 的 质

16、量 分 数 为 时，犜最高，为 ，比纯 （犜为 ）提高了 。当 的质量分数为 时，犜最高，为 ，比纯 （犜为 ）高了 。这表明加入 可以提高复合材料的热稳定性，这与此前对单壁碳纳米管聚合物或多壁碳纳米管聚合物复合材料的研究结果相似，。尽管多数研究结果并没有给出造成这种复合材料耐热性提高的原因，但碳纳米管具有很强的吸附作用，羧基化多壁碳纳米管的比表面积较普通碳纳米管大 左右，能够捕捉分解过程中产生的自由基，从而延缓分解过程，这是造成复合材料耐热温度升高的原因，。发生热分解时，首先表现为主链开裂引起分子量、熔体黏度降低，碳纳米管具有很强的吸附性，吸附小分子，从而抑制脱除单体的反应，提高 的热稳定性

17、。另外，本研究中采用了羧基化多壁碳纳米管，其羧基能够与 分子链间产生氢键作用，也有助于提高 的热分解温度。等人将氨基化多壁碳纳米管与 熔融共混制备薄膜过程中发现功能化碳纳米管与聚合物之间可形成化学键，提高了薄膜的强度。本研究中由于未对复合材料在缩聚反应温度下进行长时间的处理，形成化学键合的可能性不大。结论（）对于溶液共混法制备的羧基化多壁碳纳米复 合 材 料 学 报图 复合材料的 曲线 管聚己二酸己二胺复合材料，羧基化多壁碳纳米管含量对复合材料的熔融温度影响不大，结晶度随含量增多而略有增大，结晶温度随羧基化多壁碳纳米管含量增多略有升高，羧基化多壁碳纳米管具有异相成核剂作用，而羧基化多壁碳纳米管

18、对聚己二酸己二胺的晶型没有影响。（）羧基化多壁碳纳米管与聚己二酸己二胺分子链之间主要以范德华力和氢键相互作用，没有观测到化学键的存在。（）羧基化多壁碳纳米管能够提高复合材料的热稳定性，其开始分解温度和最大失重温度均有所升高，碳纳米管对分解过程中产生的自由基的强烈吸附起到了减缓分解速率的作用。参考文献：朱宏伟，吴德海，徐才录碳纳米管北京：机械工业出版社，：，（）：，（）：，（）：，牔 ，（）：贾志杰，徐才录，梁吉，等关于尼龙碳纳米管复合材料的研究新型炭材料，（）：，（）：，（）：王志苗，白世河，王学晨，等熔融共混法制备尼龙 碳纳米管复合纤维的结构与性能化工新型材料，（）：，（）：王国建，鲍磊，程思，等尼龙 碳纳米管复合材料分散性与结晶性能的研究工程塑料应用，（）：，（）：潘胜强，刘玲，黄争鸣 复合微纳米纤维的形态及力学性能复合材料学报，（）：，（）：，（）：王新鹏，梁琳俐，王依民，等 复合纤维的结晶行为研究合成技术及应用，（）：，（）：，（），（）：苏俊敏，张兴祥，孟庆杰，等多壁碳纳米管对正十八烷相变性能的影响化工新型材料，（）：，（）：，：，（）：王志苗，等：溶液共混法制备碳纳米管尼龙 复合材料及其性能