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1、塑料工业CHINA PLAST ICS I NDUSTRY第 38卷第 5期2010年 5月作者简介:张淑坤,女,1984年生,本科,助理工程师,主要从事聚氨酯弹性体研究和生产工作。zskqxp13991 163?com新技术与产品开发有机蒙脱土纳米复合材料对聚氨酯弹性体耐热碱水性能的改善张淑坤(山西省化工研究院,山西 太原 030021)?摘要:采用有机插层蒙脱土(PU?C5)和分散剂分别对四氢呋喃均聚醚(PTMG)/2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)/3,3-二氯-4,4?二氨基二苯基甲烷(MOCA)和 PTMG/4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)/1,4-丁二醇(BDO)两种体系的浇注聚
2、氨酯弹性体进行纳米改性。改性后的弹性材料浸泡 90!含碱热水(pH=8?5)中老化试验一个月。实验结果表明,加入分散剂的 PT MG/MDI/P U?C5/BDO 体系纳米复合材料的耐热水性能最佳,拉伸强度和撕裂强度保持率分别为 57?52%和 82?38%。经动态力学试验(D MA)表明,PTMG/MDI/PU?C5/ME60纳米复合材料的储存模量(E)和损耗模量(E)明显增加。关键词:聚氨酯;蒙脱土;纳米复合材料;四氢呋喃均聚醚;耐水性能中图分类号:TQ323?8?文献标识码:B?文章编号:1005-5770(2010)05-0078-04Improvement ofOMMT Nanoco
3、mposites on HotAlkalineW aterResistance ofElastomeric PolyurethaneZHANG Shu?kun(Chem icalResearch Institute of ShanxiProvince,Taiyuan 030021,China)Abstract:Polytetramethylene ether glycol(PTMG)/2,4-toluene diisocyanate(TDI)/3,3-dichloro-4,4-diam ino diphenylmethane(MOCA),and PTMG/4,4-diphenylmethane
4、 diisocyanate(MDI)/1,4-butanediol(BDO)systems were modified by organic montmorillonite(PU?C5)and dispersion agentrespectively.Themodified polyuethane elastomerwas i mm ersed by aging experi ment in 90!hotwater(p H=8?5)w ith alkal.i The result showed that thewater resistance of PTMG/MDI/PU?C5/BDO w i
5、th dispersionagent was the bes.t After aging for 30 days,the retention of tear strength was 82?38%,and tensile strengthwas 57?52%.the dynam icmechanical test(DMA)result showed that the storagemodulusE and lossmodu?lusE of PTMG/MDI/PU?C5/ME60 nanocompositeswere increased significantly.Keywords:Polyur
6、ethane;M ont morillonite;Nanocompsite;PTMG;W ater Resistance?聚醚型聚氨酯弹性体虽然耐水性较好,但耐碱水性能较差,尤其是在大于 80!下热碱水中的性能更差,使材料发生降解。在这种场合使用聚氨酯材料常常会出现胶面龟裂、掉块等现象,大大缩短产品的使用寿命,所以引起科研工作者的极大关注。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是最近 10余年迅速发展起来的新材料,由于其具有常规复合材料没有的形态和较常规聚合物基复合材料更优异的性能等而引起科技界和工业界的广泛关注。本文采用浇注型聚氨酯弹性体加工工艺,合成了 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)/4,4-二
7、苯甲烷二异氰酸酯(MOCA)和 4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)/1,4-丁二醇(BDO)两种体系的聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料,并对其耐水性能进行了研究 1。1?实验部分1?1?主要原料四氢呋喃均聚醚(PTMG):Mn=1 000 g/mo,l工业品,日本三菱化学株式会社;2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI):工业品,德国拜耳公司;4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI):工业品,烟台万华聚氨酯#78#第 38卷第 5期张淑坤:有机蒙脱土纳米复合材料对聚氨酯弹性体耐热碱水性能的改善股份有限公司;1,4-丁二醇(BDO):工业品,日本三菱化学株式会社;3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷(MO
8、CA):苏州湘园特种精细化工有限公司;纳米材料 PU?C5(层状硅酸盐):北京北清联科纳米塑胶 有 限公 司;分 散 剂 A(ME60)、分 散 剂 B(BSK32400):自制。1?2?聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备1?2?1?有机蒙脱土的处理将有机改性的蒙脱土和分散剂混合搅拌均匀,倒入胶体磨中研磨 30 m in,研碎后过 200目筛,备用。1?2?2?预聚物的制备将 PTMG(100份)和有机蒙脱土混合,经高速搅拌混合分散,然后在 100 120!下真空脱水 2 3h,降温,加入计量异氰酸酯,反应放热,待温度升到 80!时,保温反应 2 h,取样分析?NCO的含量,备用。1?2?3?样品
9、的制备称取一定量的预聚物加热至 80!真空脱泡至无气泡为止,然后加入相应的扩链剂 MOCA 或 BDO,混合脱泡后倾入模具中,加压成型。后硫化条件:TDI/MOCA体系于 110!硫化 6 h,MDI/BDO体系于110!硫化 20 h。试片室温放置 7 d后进行力学性能测试。1?3?测试方法硬度按 GB/T 531?1992标准测试;拉伸强度按GB/T 528?1998 标 准 测 试;撕 裂 强 度 按 GB/T1681?1982标准测试;硫化橡胶耐液体试验方法按GB/T 1690?1992进行;浸水老化条件:在 90!碱液(p H=8?5)中 浸 泡30 d。动 态 力 学 分 析(DM
10、A):采用美国 TA公司生产的 DMA983的动态力学分析 仪,固 定 频 率为1 H z,升 温 速 度 为 10!/m in。2?结果与讨论2?1?不同体系对 PU弹性体耐热碱水性能的影响2?1?1?TDI/MOCA 体系对 PU 弹性体耐热碱水性能的影响一般地讲,聚醚型 PU弹性体比聚酯型的耐水性能好,而在 TDI/MOCA体系中,聚醚型 PU弹性体耐热碱水的性能很差,如表 1所示。从表 1可以看出,在碱液中浸泡 30 d后,PU的拉伸强度从 51?19MPa下降到 2?85MPa,表明该体系经热碱水老化后发生降解,性能急剧下降。这是因为 TDI体系结构的不对称性加大了该体系聚氨酯分子间
11、的距离,水的浸蚀像增塑剂一样减弱了分子之间的键合力,在碱的存在下使聚合物分子断裂、分解,导致 PU弹性体的拉伸强度和撕裂强度大大降低 2。2?1?2?MDI/BDO体系对 PU弹性体耐热碱水性能的影响从表 2和表 1的数据可以看出,在碱液中浸泡30 d后,拉伸强度从 39?43 MPa 降到 16?94 MPa,MDI体系在热水中老化后性能明显优于 TDI体系。因为 MDI体系结构对称,聚合物分子的有序排列增强了软、硬段的微相分离程度,结晶度提高,阻挡了热水分子的浸入,水分子想浸入聚合物分子中,需要绕过结晶片层浸入,这就延长了水分子浸入聚合物分子的时间,延长了体系老化的时间。该体系老化后弹性、
12、硬度变化较小伸长率略有增加,拉伸强度保持率是 TDI体系的 7?7倍,撕裂强度保持率是 TDI体系的5倍,可见多异氰酸酯的结构对 PU 的耐热碱水性的影响甚为明显 3。2?2?纳米材料对 PU弹性体耐热碱水性能的影响2?2?1?纳米材料对 TDI/MOCA体系的 PU 弹性体耐热碱水性能的影响#79#塑?料?工?业2010年?从表 3和表 1可以看出,虽然老化后该体系的聚氨酯性能严重下降,但仍可以看出经纳米改性的 PU弹性体的拉伸强度和撕裂强度保持率均优于未加入纳米改性的 PU,使用纳米改性只能使聚氨酯性能在一定程度上得到提高,但并不能改变 TDI/MOCA 体系耐热碱水性能明显下降的趋势。2
13、?2?2?纳米材料对 MDI/BDO体系的 PU 弹性体耐热碱水性能的影响在加入纳米 PU?C5的 PTMG/MDI/BDO中,经热碱液浸泡 30 d后,其弹性体性能保持率有所提高,见表 4。比较表 4和表 2数据可以看出,纳米改性的PU老化后的性能保持率明显好于未经纳米改性的PU,可能的原因是纳米材料经过插层聚合后,PU分子链的运动受到蒙脱土的限制,使原本相对自由的分子链固定在蒙脱土片层间,在 PU分子链中起到填料粒子的作用,并且硅酸盐层有阻碍材料降解的作用,热稳定性增强 4。2?3?不同的分散剂对 PU弹性体耐碱水性能的影响采用本所合成的分散剂 A 和分散剂 B 加入PTMG/MDI/PU
14、?C5/BDO纳米改性弹性体体系中,老化后的耐热碱水性能结果见表 5。从表 5可以看出,使用分散剂 A比分散剂 B的聚氨酯老化性能好。同未加分散剂的纳米改性的聚氨酯相比,老化性能保持率明显提高,说明分散剂对纳米粒子的均匀分散贡献较大。产生这种原因可能是纳米材料表面的配位严重不足,加分散剂后强化了它的分散性,一方面,增加了其比表面积,较大的比表面积使它表现出比较强的活性,很容易和聚合物高分子产生键合作用,使无机组分键合到有机材料中,改进了材料的热稳定性 5。另一方面,使纳米粒子嵌入聚合物链段的数量增多,增强了硅酸盐表面与聚合物分子间的界面结合力,阻碍了水分子浸入聚合物分子之间,提高了耐热碱水性能
15、。因此分散剂对纳米材料改性起十分关键的作用。图 1?老化时间对 PU弹性体拉伸性能的影响(加入分散剂 A)F ig 1?Effect of aging ti me on tensile strength ofPU elastomer图 1为老化时间对拉伸性能的影响。由图 1可知,加入分散剂 A的纳米复合材料随着老化时间的延长,拉伸强度先缓慢下降,然后急剧下降,拉伸强度从 32?25 MPa 降到 18?55 MPa,断裂伸长 率从420%上升到 720%。可见随着老化时间的延长,纳米材料的性能下降。2?4?DMA分析图 2?PTMG/MD I、PTMG/MDI/PU?C5和 PT MG/MDI
16、/PU?C5/ME60的力学耗能模量图Fig 2?Damping curve of PTMG/MD I,PTMG/MDI/PU?C5and PTMG/MD I/PU?C5/ME60动态力学试验是观察材料应力或应变(正弦函数)随时间变化的一种试验方法,即弹性模量(包括储能模量 E 和损耗模量 E)和力学内耗。力学内耗 Tan?表示材料的阻尼性,其大小是储能模量 E 和耗能模量 E 的比值。从图 2可知,加入有机改性纳#80#第 38卷第 5期张淑坤:有机蒙脱土纳米复合材料对聚氨酯弹性体耐热碱水性能的改善米材料的复合材料与纯 PU相比,Tan?要高,说明纳米材料的加入提高了阻尼性能。储能模量 E
17、表示在形变过程中由于弹性形变而储存的能量,图 3可以看出,分散剂和有机改性纳米材料的加入,复合材料的储能模量 E 增大。这是由于聚合物中加了无机粒子后,由于无机粒子和聚合物之间的相互作用,一般会使储能模量 E 相应得到提高 6。图 3?PTMG/MD I、PTMG/MDI/PU?C5和 PT MG/MDI/PU?C5/ME60储能模量图F ig 3?Storage modulusE curve ofPTMG/MDI,PTMG/MDI/PU?C5 and PTMG/MDI/PU?C5/M E60图 4?PTMG/MD I、PTMG/MDI/PU?C5和 PT MG/MDI/PU?C5/ME60的
18、损耗模量图F ig 4?LossmodulusEcurve ofPTMG/MDI,PTMG/MDI/PU?C5 and PTMG/MDI/PU?C5/M E60损耗模量 E 表示形变过程中以热量损耗的能量,从图 4可以看出,加入分散剂的纳米改性复合材料耗能模量增加。这可能是加入分散剂后,纳米材料分散均匀,聚合物分子链进入纳米材料片层结构,纳米粒子起到填充粒子的补强作用,限制了分子链的运动能力,分子运动困难。因此,耗能模量增加 7。3?结论1)PTMG/MDI/BDO体系的耐热水性能明显优于 PTMG/TDI/MOCA体系的耐热水性能。2)经纳米蒙脱土改性后聚氨酯弹性体耐热水性能有所提高。3)加
19、入分散剂后对有机插层蒙脱土的均匀分散具有明显的促进作用。4)添加分散剂提高了聚氨酯/纳米复合材料的弹性模量。参?考?文?献 1 TAN Zhichen.Poly mer/mont morillonite nanoco mpositesw ithi mproved ther mal propertiesPart II.Ther mal stability ofmont?morillonite nanocomposites based on different poly mericmatri?xes J.Ther mochi m Acta,2007,454:1-22.2 山西省化工研究所.聚氨酯弹
20、性体手册M.北京:化学工业出版社,2001:115-117.3 MOONA S Y,KI MA JK,NAHB C,et a.lPolyurethane/mont morillonite nanoco mposites preparedfro m crystalline poly?ols,using 1,4-butanediol and organoclay hybrid as chainextenders J.Eur Poly m J,2004,40:1615-1621.4XIONG Jiawen,ZHENG Zhen.Reinforce ment of polyure?thane co m
21、posites with an organically modifiedmont morillonite J.Composites:Part A,2007,38:132-137.5XI ONGJia wen,LI U Yunhang,YANG X iaohu,iet a.lTher mal and mechanical properties of polyurethane/mont mo?rillonite nanocomposites based on a novel reactive modifier J.Polym Degrad Stab,2004,86:549-555.6 吴素霞,吕志
22、平,万兆荣,等.聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备与表征 J.聚氨酯工业,2007,22(3):9-12.7 张志华,沈军,吴广明,等.Si O2不同的掺杂方式对聚氨酯树脂材料性能的影响 J.材料导报,2003,17:127-130.(本文于 2010-03-01收到)?国家塑料功能助剂研发中心揭牌?中国塑料功能助剂研发中心揭牌仪式日前在河北精信化工集团隆重举行。依托河北精信化工集团组建的中国塑料功能助剂研发中心得到了中国塑料加工协会批准。该中心前期投资达 1 600万元,主要研发塑料功能助剂前沿技术,包括研发无金属有机塑料稳定剂、高效环保 PVC热稳定剂新品种及合成具有抗光氧老化作用的 PVC功能助剂产品等。这些技术也是目前世界上塑料功能助剂的重点攻关课题。目前该中心己建成 3 500m2的研究中心大楼,配备了国际上先进的布拉本德流变仪等60多台套分析测试仪器,其基础设施和研发条件属国内一流。河北精信化工集团是目前我国 PVC单体和复合稳定剂生产的最大厂家之一,年产 6?5万 t环保无毒钙锌塑料助剂和 7万多吨塑料复合稳定剂,是我国塑料助剂产品的重要生产基地。#81#