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1、第二章第二章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化主要内容主要内容pp固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础pp多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤pp等温吸附等温吸附等温吸附等温吸附pp金属表面化学吸附金属表面化学吸附金属表面化学吸附金属表面化学吸附pp氧化物表面化学吸附氧化物表面化学吸附氧化物表面化学吸附氧化物表面化学吸附固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础-晶体的点阵理论晶体的点阵理论周期性重复的基本内容周期性重复的基本内容,即即结构基元结构基元 (structural motif)重复周期的重复周期的大小
2、和方向大小和方向.抽象描述：结构周期性的抽象描述：结构周期性的数学表达数学表达 点阵点阵(几何形状几何形状)与平移群与平移群(代数形式代数形式).一个周期性的结构可分解为一个周期性的结构可分解为两个要素两个要素：1.1.1.1.结构的描述结构的描述结构的描述结构的描述2.点阵点阵(Lattice)1).1).定义定义：连接其中任意两点的向量平移后能复原连接其中任意两点的向量平移后能复原 的一组点（没有大小、没有质量、不可分辨），的一组点（没有大小、没有质量、不可分辨），它们在空间排布形成的图型称为点阵；构成点它们在空间排布形成的图型称为点阵；构成点 阵的点称为点阵点（或阵点）阵的点称为点阵点（
3、或阵点）.2).2).点阵具备的三个条件：点阵具备的三个条件：a.a.点阵在空间分布是无限的点阵在空间分布是无限的.b.b.点阵中每个点都具有完全相同的周围环境点阵中每个点都具有完全相同的周围环境.c.c.点阵在平移方向的周期必须相同点阵在平移方向的周期必须相同.3).点阵的分类：点阵的分类：A.直线点阵直线点阵(一维一维):将沿着晶棱方向周期地重复排列的结构基元将沿着晶棱方向周期地重复排列的结构基元,抽象抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列出一组分布在同一直线上等距离的点列,称为称为直线点阵直线点阵.B.平面点阵平面点阵(二维二维)二维周期性排列的结构二维周期性排列的结构,所有点阵点分布在
4、一个平所有点阵点分布在一个平面上面上。C.空间点阵（三维）空间点阵（三维）空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套网格，称为一套网格，称为空间格子或晶格空间格子或晶格。晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构基元结构基元CsCl晶体晶体按统一取法把每一对离子按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵作为结构基元，抽象为点阵点点,就得到正确的点阵就得到正确的点阵立方简单立方简单.D.晶胞晶胞晶胞的定义晶胞的定义:在晶体中能够反应晶格特点，并将晶体划分为一个在晶体中能够反应晶格特点，并将晶体划分为一个个完全等同的个完全等同的平行六面体平行六
5、面体的基本单位，它是能反映晶体的基本单位，它是能反映晶体对称性的最小构造单位对称性的最小构造单位.设想把点阵放回晶体中去，将把晶体切分成并置设想把点阵放回晶体中去，将把晶体切分成并置的平行六面体小晶块，每个空间格子对应一个小晶块的平行六面体小晶块，每个空间格子对应一个小晶块.这种小晶块就是晶胞这种小晶块就是晶胞,是代表晶体结构的最小单元是代表晶体结构的最小单元.YXZOPCsCl晶胞晶胞abc2).晶胞的内容：晶胞的内容：即各原子的坐标位置，即各原子的坐标位置，可用分数坐标可用分数坐标(x,y,z)表示表示.晶胞的两个基本要素晶胞的两个基本要素:1).晶胞的大小和型式晶胞的大小和型式：晶胞的大
6、小可由晶胞参数确定，晶胞的大小可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞.晶胞参数：晶胞参数：a.b.c；.晶胞参数和分数坐标晶胞参数和分数坐标其中其中：=bc =ca =ab原子的分数坐标：原子的分数坐标：因原子因原子P在晶胞内，在晶胞内，x,y,z 1.所以称为分数坐标所以称为分数坐标.晶胞中原子晶胞中原子P 的位置用向量：的位置用向量：OP=xa+yb+zc代表代表.x、y、z 就是分数坐标，就是分数坐标，它们永远不会大于它们永远不会大于1.所有顶点原子：所有顶点原子：0，0，0 (前前)后面心原子：后面心原子：0，1/2，1/2 左左(右右)面心原子：面
7、心原子：1/2，0，1/2(上上)下面心原子：下面心原子：1/2，1/2，0立方面心晶胞净含立方面心晶胞净含4个原子，所以写出个原子，所以写出4组坐标即可组坐标即可:1.晶面指数晶面在三个晶晶面指数晶面在三个晶轴轴上的倒易截上的倒易截数的互数的互质质整数之比。整数之比。2.截距：截距：ha,kb,lc3.截数：截数：h,k,l4.倒易截数：倒易截数：1/h,1/k,1/l5.倒易截数之比化倒易截数之比化为为一一组组互互质质的整数比：的整数比：1/h:1/k:1/l h*:k*:l*6.(h*k*l*)称称为为晶面指晶面指标标，如右，如右图图所示所示的晶面：的晶面：1/3:1/2:1/1 2:3
8、:6，则则晶面指晶面指标为标为(236)。晶面和晶面指标晶面和晶面指标abc多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤以在多孔催化剂颗粒上进行以在多孔催化剂颗粒上进行A(g)B(g不可逆反应为例不可逆反应为例:具体步骤：具体步骤：1.反应物反应物A由气相主体扩散到颗粒外由气相主体扩散到颗粒外表面表面2.反应物反应物A由外表面向孔内扩散，达到由外表面向孔内扩散，达到可进行吸附可进行吸附/反应的活性中心反应的活性中心3.A的吸附的吸附4.A在表面上反应生成在表面上反应生成B 5.产物产物B自表面解吸，这总称为表面反自表面解吸，这总称为表面反应过程应过程6.产物产物B由
9、内表面扩散到外表面由内表面扩散到外表面7.B由颗粒外表面扩散到气相主体由颗粒外表面扩散到气相主体（3）（）（4）（）（5）称为表面反应）称为表面反应反应七步说反应七步说多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤包括五个连续的步骤。包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；反应产物自催化剂表面脱
10、附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第上述步骤中的第(1)和和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有关，也叫做化学动力学过程相反应条件有关，也叫做化学动力学过程反应步骤的五步说反应步骤的五步说多相催化的常见反应器多相催化的常见反应器多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程p外扩散和内扩散外扩散和内扩散外扩散：外扩散：反
11、应物分子从流体反应物分子从流体体相体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。内扩散：内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。p扩散控制的判断和消除：扩散控制的判断和消除：为充分发挥催化剂作用，应尽量
12、消除扩散为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响过程的影响外扩散外扩散 阻力：气固（或液固）边界的静止层阻力：气固（或液固）边界的静止层 消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散内扩散 阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度.消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程p外散系数：外散系数：外扩散系数：外扩散系数：符合符合Fick定律：定律：Cg-气相浓度，气相浓度，Cs固相浓度固相浓度 实际上最主要的是流体与催化剂颗粒之间的物质传实际上最主要的是流体与催化剂颗粒之
13、间的物质传递，用传质因子递，用传质因子j jD D表示其传质速度，借助雷诺系数求表示其传质速度，借助雷诺系数求取：取：多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程p内扩散系数：内扩散系数：容积扩散分子之间碰撞远大于分子与催化剂表面的碰撞几率的容积扩散分子之间碰撞远大于分子与催化剂表面的碰撞几率的一种扩散方式，扩散系数为一种扩散方式，扩散系数为 努森（努森（kundsen）扩散）扩散-分子与催化剂孔壁碰撞几率远大分子之间分子与催化剂孔壁碰撞几率远大分子之间碰撞几率一种扩散方式，满足这种扩散的条件是分子的自由程原大碰撞几率一种扩散方式，满足这种扩散的条件是分子的自由程原大于催化剂孔径。扩散系数
14、为于催化剂孔径。扩散系数为 构型扩散：当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径构型扩散：当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于的影响变化很大。孔径小于1.5nm 的微孔中的扩散如分子筛孔道内的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催
15、化。反应物分子在催化剂表面的吸附反应物分子在催化剂表面的吸附 物理吸附与化学吸附特点物理吸附与化学吸附特点n物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。引力。物理吸附就好像蒸汽的液化物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发生在固，只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。著变化。n化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化
16、学作用力而引起的，如同化学反应一样而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附吸附力吸附力吸附力吸附力 范德华力范德华力范德华力范德华力吸附层吸附层吸附层吸附层
17、单层或多层单层或多层单层或多层单层或多层选择性选择性选择性选择性 无无无无热效应热效应热效应热效应 较小，近于液化热较小，近于液化热较小，近于液化热较小，近于液化热吸附速度吸附速度吸附速度吸附速度 较快，不需活化能较快，不需活化能较快，不需活化能较快，不需活化能 化学吸附化学吸附 化学键力化学键力 单层单层 有有 较大，近于化学反应热较大，近于化学反应热 较慢，温度升高速度加快，较慢，温度升高速度加快，需活化能需活化能物理吸附与化学吸附区别物理吸附与化学吸附区别反应物分子在催化剂表面的吸附反应物分子在催化剂表面的吸附p吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线吸附等温线：描述等温下吸附量与压
18、力的关系曲线吸附等温线吸附等温线qpT1T2T3p吸附等温线类型：五类吸附等温线类型：五类10V1p/p00101010 注：注：单层吸附；：单层吸附；、：多分子层吸附；：多分子层吸附；p:达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p0:该温度下的被吸附气体的饱和蒸气压该温度下的被吸附气体的饱和蒸气压等温等温吸附方程吸附方程1单分子层吸附方程单分子层吸附方程(Langmuir)(Langmuir)多分子多分子多分子多分子层层层层吸附等温方程吸附等温方程吸附等温方程吸附等温方程(B.E.T.)(B.E.T.)2S3S1S2S0S1Pg吸附层数没有限制吸附层数没有限制叶诺维奇方程叶诺维奇方程（Elo
19、vich）p等温吸附方程小结等温吸附方程小结金属表面的化学吸附金属表面的化学吸附pp吸附吸附态态分子吸附在催化分子吸附在催化分子吸附在催化分子吸附在催化剂剂剂剂表面上，与其表面原子之表面上，与其表面原子之表面上，与其表面原子之表面上，与其表面原子之间间间间形形形形成吸附成吸附成吸附成吸附键键键键，构成分子的，构成分子的，构成分子的，构成分子的吸附吸附吸附吸附态态态态。吸附吸附吸附吸附键键键键的的的的类类类类型型型型：共价共价共价共价键键键键、配位配位配位配位键键键键或者或者或者或者离子离子离子离子键键键键。吸附吸附吸附吸附态态态态的确定的确定的确定的确定对对对对揭示催化揭示催化揭示催化揭示催化
20、剂剂剂剂作用机理和催化反作用机理和催化反作用机理和催化反作用机理和催化反应应应应机理非常重要机理非常重要机理非常重要机理非常重要金属表面的化学吸附金属表面的化学吸附pp很多的催化反很多的催化反很多的催化反很多的催化反应应应应涉及某种形式的金属涉及某种形式的金属涉及某种形式的金属涉及某种形式的金属组组组组分。例分。例分。例分。例如大多数的有机如大多数的有机如大多数的有机如大多数的有机催化加催化加催化加催化加氢氢氢氢和脱和脱和脱和脱氢氢氢氢使用金属催化使用金属催化使用金属催化使用金属催化剂剂剂剂；pp吸附和催化中的吸附和催化中的吸附和催化中的吸附和催化中的许许许许多概念和理多概念和理多概念和理多概
21、念和理论论论论源于源于源于源于对对对对金属体金属体金属体金属体系的研究。系的研究。系的研究。系的研究。金属表面上分子吸附态的形式金属表面上分子吸附态的形式pp1 1、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成解解解解离化学吸附离化学吸附离化学吸附离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；，如饱和烃分子、氢分子等；，如饱和
22、烃分子、氢分子等；，如饱和烃分子、氢分子等；pp2 2、具有、具有、具有、具有孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子和和和和 电子电子电子电子的分子，可以形成的分子，可以形成的分子，可以形成的分子，可以形成非解非解非解非解离化学吸附离化学吸附离化学吸附离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。，通过相关的分子轨道的再杂化进行。，通过相关的分子轨道的再杂化进行。，通过相关的分子轨道的再杂化进行。H2在金属表面的吸附态在金属表面的吸附态ppHH2 2在金属表面的在金属表面的在金属表面的在金属表面的均裂吸附均裂吸附均裂吸附均裂吸附 烯烃在金属表面的吸附态烯烃在金属表面的吸附态 pp烯烃在金属表面的吸附态
23、有烯烃在金属表面的吸附态有烯烃在金属表面的吸附态有烯烃在金属表面的吸附态有 型型型型 和和和和 型型型型两种；两种；两种；两种；pp乙烯的化学吸附，乙烯的化学吸附，乙烯的化学吸附，乙烯的化学吸附，通过通过通过通过 电子分子轨道的再杂化电子分子轨道的再杂化电子分子轨道的再杂化电子分子轨道的再杂化进行。进行。进行。进行。吸附前碳原子是吸附前碳原子是吸附前碳原子是吸附前碳原子是spspspsp2 2 2 2杂化态，杂化态，杂化态，杂化态，吸附后碳原子是吸附后碳原子是吸附后碳原子是吸附后碳原子是spspspsp3 3 3 3杂化态。杂化态。杂化态。杂化态。炔烃在金属表面上可能吸附炔烃在金属表面上可能吸
24、附态态pp通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表面的吸附强；表面的吸附强；表面的吸附强；表面的吸附强；pp乙炔吸附前碳原子是乙炔吸附前碳原子是乙炔吸附前碳原子是乙炔吸附前碳原子是spspspsp杂化态，杂化态，杂化态，杂化态，吸附后碳吸附后碳吸附后碳吸附后碳原子是原子是原子是原子是spspspsp2 2 2 2杂化态。杂化态。杂化态。杂化态。苯在金属表面上可能的吸附苯在金属表面上可能的吸附态态pp吸附前苯分子的吸附前苯分子的吸附前苯分子的吸附前苯分子的6 6 6 6个个个个 电子电子电子
25、电子通过通过通过通过吸附与吸附与吸附与吸附与金属原子之间形成配位键。金属原子之间形成配位键。金属原子之间形成配位键。金属原子之间形成配位键。CO在金属表面上的吸附在金属表面上的吸附态态ppCOCO在在在在NiNi、PtPt、PdPd等金等金等金等金属上属上属上属上pp线式和桥式等吸附态线式和桥式等吸附态线式和桥式等吸附态线式和桥式等吸附态O2在金属在金属Ag表面的吸附态表面的吸附态pp氧原子负离子氧原子负离子氧原子负离子氧原子负离子OO-很活泼，即使低温下也能与很活泼，即使低温下也能与很活泼，即使低温下也能与很活泼，即使低温下也能与HH2 2、COCO、C C2 2HH4 4以及饱和烃反应。以
26、及饱和烃反应。以及饱和烃反应。以及饱和烃反应。pp氧分子负离子氧分子负离子氧分子负离子氧分子负离子OO2 2-稳定性好，反应性能较稳定性好，反应性能较稳定性好，反应性能较稳定性好，反应性能较OO-差。差。差。差。分子在金属上的活化及其吸附强度分子在金属上的活化及其吸附强度在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为：O2C2H2C2H4COH2CO2N2吸附能力强的金属是过渡金属，它们的价层有一个以上的未配对的d电子或/和d空轨道;吸附能力较弱的金属是非过渡金属，属于价层为S电子或p电子的金属。金属表面上化学吸附的应用
27、金属表面上化学吸附的应用pp测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金属表面积。属表面积。属表面积。属表面积。pp常用的化学吸附气体是常用的化学吸附气体是常用的化学吸附气体是常用的化学吸附气体是HH2 2 、COCO、O O2 2 、N N2 2OO。pp测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定。物种间化学计量关系能
28、准确确定。物种间化学计量关系能准确确定。物种间化学计量关系能准确确定。测定金属表面积方法测定金属表面积方法pp单分子覆盖的单分子覆盖的单分子覆盖的单分子覆盖的化学计量数（化学计量数（化学计量数（化学计量数（x xmm）：定义为与每个吸附定义为与每个吸附定义为与每个吸附定义为与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目。如质分子相结合的表面金属原子的数目。如质分子相结合的表面金属原子的数目。如质分子相结合的表面金属原子的数目。如HH2 2解离吸附，解离吸附，解离吸附，解离吸附，每个氢原子与一个金属表面原子相键合，故化学计量数每个氢原子与一个金属表面原子相键合，故化学计量数每个氢原子与一个金属表面原
29、子相键合，故化学计量数每个氢原子与一个金属表面原子相键合，故化学计量数为为为为2 2。ppN Ns s：单位表面积上金属原子的数目：单位表面积上金属原子的数目：单位表面积上金属原子的数目：单位表面积上金属原子的数目(数据可查）数据可查）数据可查）数据可查）；ppn nmms s为单分子层的吸附量；金属的总表面积为单分子层的吸附量；金属的总表面积为单分子层的吸附量；金属的总表面积为单分子层的吸附量；金属的总表面积A A。ppA=nms xm ns-1测定金属表面积另一种表示方法测定金属表面积另一种表示方法ppV V：化学吸附气体的体积；化学吸附气体的体积；化学吸附气体的体积；化学吸附气体的体积；ppS S0 0：一个金属原子占据的面积；一个金属原子占据的面积；一个金属原子占据的面积；一个金属原子占据的面积；ppN N0 0：化学计量数化学计量数化学计量数化学计量数ppS SMM：金属的表面积金属的表面积金属的表面积金属的表面积