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1、第二章吸附作用与多相催化第二章吸附作用与多相催化本章主要内容：多相催化的反响步骤分析多相催化与吸附相关的基本内容研究化学吸附态实验方法简介金属和氧化物外表上的化学吸附固体催化剂外表积和孔构造测定基本原理催化研究的三个层面多相催化反响步骤多相催化反响包括五个连续的步骤。图(1)反响物分子从气流中向催化剂外表和孔内扩散；(2)反响物分子在催化剂外表上吸附；(3)吸附的反响物分子在催化剂外表上互相作用或与气相分子作用进行化学反响；(4)反响产物自催化剂内外表脱附；(5)反响产物离开催化剂外表向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反响物、产物的扩散经过。(2)、(3)、(4)三步属于外
2、表进行的化学经过。扩散与多相催化反响扩散的类型容积扩散：在孔径大于100nm的大孔中的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。努森扩散：在孔径为100nm-1.50nm中的扩散，分子与催化剂孔壁的碰撞，孔道的平均直径小于分子的平均自由程。构型扩散：孔径小于1.5nm的微孔中的扩散，孔的尺度与分子大小处于同一数量级。如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。外扩散：从流体层经过滞流层向催化剂外表的扩散，或其反向的扩散。流体与催化剂颗粒之间的物质传递外扩散速率的大小及影响因素，与流体的流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关。内扩散：从颗粒外外表向内孔道的扩散，或其反向的扩散。外外表向内孔的任一点间出现的第二
3、浓度差。内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。在分子筛类型催化剂的内扩散，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nm。扩散控制假如反响物向活性外表扩散速度比拟小，致使测定的反响速度低于快速扩散时所能到达的速度，就称之为“扩散控制。扩散控制作用可能来自颗粒内部的(内扩散)，可以能是来自颗粒外面的(外扩散)。外扩散阻滞效性的判定(图)做两个试验，让两个反响器中催化剂体积装量(V)不同，其中一个反响器中催化剂体积装量是另一个反响器中催化剂体积装量的两倍，其它条件一样，用不同气流速度(F)进行反响，测定随气流速度变化的转化率。当以转化率对(V/F)作图
4、内扩散阻滞效应的判定反响在内扩散区进行时，可观察到现象：在催化剂量不变的情况下，改变催化剂的粒度，随粒度变小，表观反响速率明显增加，转化率明显增加，向动力学区过渡。改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据。效率因子(i)催化反响受内、外扩散的限制，使观测到的反响速率较催化剂的本征反响速率低。将测定的反响速率与无扩散控制的本征反响速率之比定义为“效率因子(i)。效率因子(i定量地表达了催化剂内外表利用的程度。观测反响速率/本征反响速率1效率因子的分析1.催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反响速率较大时，i就会变小。2.i因子定量地表达了催化剂内外表利用的程度。3.内外表是主要的反响外表，反响
5、物分子能到达内外表的不同深度，内外表各处的反响物浓度不同，反响速率和选择性也有差异。即在一样的体相浓度下，内外表各处是不等效的。4.影响i的因素就是影响反响速率和选择性的因素。5.在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和外表反响都能顺利地进行。吸附与多相催化反响固体外表的吸附共价键型固体的外表作用力(图)离子键型固体的外表作用力(图)固体外表的特性(图)固体外表上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且是定位的。大多数固体比液体具有更高的外表能固体外表吸附现象的本质固体外表是敞开的，外表原子配位不饱和，存在剩余键力。这些外表原子的配位数小于固体内原子的配位数，使
6、得每个外表原子遭到一种内向的净作用力。吸附是固体外表原子存在剩余键力与分子间的互相作用。固体外表的气体与液体具有在固体外表自动聚集，以求降低外表能的趋势。固体外表的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的外表吸附。广泛的应用：枯燥剂、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、吸附作用几个基本概念(1)吸附剂和吸附质当气体或蒸汽在固体外表被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比外表，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。(2)吸附平衡(3)吸附量1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)2)单位
7、质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(4)吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，到达吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：q=f(T,p)通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(a)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。 (b)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(c)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附作用几个基本概念当气体与清洁的固体外表接触时，在固体外表上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体外表上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附作用几个关键概念通常吸附是发生在固体外表的局部位置，这样的位置称
8、为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附态共同构成外表吸附络合物。当固体外表上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附经过。气体浓度在外表上减少的经过，则称为脱附经过。当吸附经过进行的速率与脱附经过进行的速率相等时，外表上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。物理吸附与化学吸附根据吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附：范德华引力被吸附分子构造变化不大。化学吸附：化学键力被吸附分子构造发生变化。物理吸附仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与毁坏，也没有原子重排等。化学吸附是吸附剂外表分子或原子与吸附质分子发生了化学反响，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的
9、特征吸收带。物理吸附和化学吸附的比拟物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小(液化热)较大选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快,较慢.受温度影响小受温度影响大外表反响与化学吸附的关系化学吸附的外表物种，在二维的吸附层中，只要温度足够高，就成为化学活性物种，在固体外表迁移。当化学吸附的活性物种在外表接触时，当外表的几何构型和能量适宜时，就会进行外表化学反响。外表反响的进行，要求外表活化物种的化学吸附强度要适当。吸附太强，构成较稳定外表络合物，不利于外表活化物种的外表迁移、接触；吸附太弱，则会在进行反响之前脱附流失。产物的脱附脱附是吸附
10、的逆经过，遵循与吸附一样的规律。吸附的反响物和产物都有可能脱附。就产物来讲，不希望在外表上吸附太强，否则会阻碍反响物分子接近外表，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。假如产物是一种中间产物，希望它生成后迅速脱附，以免分解或进一步反响。吸附强弱的度量方法吸附物种与催化剂外表键合构成化学吸附键的强弱，由反响物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。吸附热定义：在吸附经过中的热效应称为吸附热。物理吸附经过的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附经过的热效应相当于化学键能，比拟大。吸附热的取号：吸附是放热经过，但是习惯把吸附
11、热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发经过，G吸附态确实定对揭示催化剂作用机理和催化反响机理非常重要金属外表上的化学吸附很多的催化反响涉及某种形式的金属组分。例如大多数的有机催化加氢和脱氢使用金属催化剂；吸附和催化中的很多概念和理论源于对金属体系的研究。金属外表上分子吸附态的形式1、对于不能直接与金属外表原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，构成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；2、具有孤对电子和-电子的分子，能够构成非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。H2在金属外表的吸附态H2在金属外表的均裂吸附(图)烯烃在金属外表的吸附态(图)烯烃在金属外表的吸
12、附态有型和型两种；乙烯的化学吸附，通过电子分子轨道的再杂化进行。吸附前碳原子是sp2杂化态，吸附后碳原子是sp3杂化态。炔烃在金属外表上可能吸附态(图)通常炔烃在金属外表的吸附比烯烃在金属外表的吸附强；乙炔吸附前碳原子是sp杂化态，吸附后碳原子是sp2杂化态。苯在金属外表上可能的吸附态(图)吸附前苯分子的6个电子通过吸附与金属原子之间构成配位键。CO在金属外表上的吸附态(图)CO在Ni、Pt、Pd等金属上线式和桥式等吸附态O2在金属Ag外表的吸附态(图)氧原子负离子O-很活泼，即便低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反响。氧分子负离子O2-稳定性好，反响性能较O-差。分子在金属上的活化及
13、其吸附强度在催化反响中，金属能将双原子分子解离活化，为其他反响分子或反响中间物提供活化的原子。金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为：O2C2H2C2H4COH2CO2N2吸附能力强的金属是过渡金属，它们的价层有一个以上的未配对的d电子或/和d空轨道;吸附能力较弱的金属是非过渡金属，属于价层为S电子或p电子的金属。金属外表上化学吸附的应用测定负载型金属催化剂的金属外表原子数目和金属外表积。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2、N2O。测定容易施行，结果重复性好，金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定。测定金属外表积方法单分子覆盖的化学计量数xm：定义为与每个吸附质分子相结合的外表金属原子的数
14、目。如H2解离吸附，每个氢原子与一个金属外表原子相键合，故化学计量数为2。Ns：单位外表积上金属原子的数目(数据可查；nms为单分子层的吸附量；金属的总外表积A。A=nmsxmns-1测定金属外表积另一种表示方法V：化学吸附气体的体积；S0：一个金属原子占据的面积；N0：化学计量数SM：金属的外表积气体在各种金属上化学吸附时的化学计量数(表)外表H2-O2滴定(HOT)(图)外表H2-O2滴定：是选择吸附测定活性外表积的另一种方法。对于测定贵金属(Pt,Pd)含量低的样品很有效。氧化物外表上的化学吸附1、半导体氧化物外表的化学吸附2、绝缘体氧化物外表的化学吸附半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或
15、稀土氧化物，特点是阳离子有可调变的氧化数。吸附发生时，伴随电子在半导体氧化物外表与吸附质之间的传递。半导体氧化物：电子导电的n型半导体和空穴导电的p型半导体n型半导体：ZnO,Fe2O3,TiO2,V2O5，CrO3，CuO等在空气中加热易失去氧的氧化物p型半导体：NiO,CoO,Cu2O,Cr2O3,PbO等在空气中加热易获得氧的氧化物半导体氧化物上O2或其他氧化性气体的化学吸附对于p型氧化物，电子从氧化物外表传递到吸附质O2上，金属离子的氧化数升高，外表构成氧离子覆盖层；对于n型氧化物外表组成恰好知足化学计量关系的，不发生化学吸附O2外表组成不知足化学计量关系缺少O2-的，会有小量的化学吸
16、附，补偿O2-空位，并将阳离子再氧化以知足化学计量关系。半导体氧化物上H2、CO等复原性气体的化学吸附对于n型和p型氧化物，都是电子从吸附质向氧化物外表的传递，导致金属离子的复原。H2吸附H2发生异裂化学吸附H2+M2+O2-HM+OH-，加热时OH-分解生成水和阴离子空位，等量的阳离子复原成金属原子或低价阳离子。CO吸附CO先吸附在阳离子上，再与O2-反响，(CO)M2+O2-M+CO2，加热时CO2逸出，金属复原成原子或低价阳离子。这类气体吸附很强，多为不可逆性。化学吸附态的本质构成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂外表能够构成共价键、配位键和离子键。催化剂外表局部进入
17、吸附态的成分，能够是催化剂外表的原子或离子等。化学吸附态决定催化反响产物反响物在催化剂外表上的不同吸附态，对构成不同的最终产物起着非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反响中以为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O-则引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化剂外表上桥式吸附的CO通过加氢能够得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。化学吸附态实验研究方法化学吸附态的研究已成为多相催化研究的重要课题之一。用于这方面的实验方法有：红外光谱IR)、光电子能谱XPS)、固态核磁共振MASNMR)以及质谱MS)技术等。借助化学吸附态研究固体催化剂的外表性质用化学吸附态的红外光谱
18、IR测定外表酸类型(谱图)化学吸附法表征催化剂外表的酸强度分布TPD)(谱图)吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，到达吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：q=f(T,p)通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(a)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(b)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(c)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附等温线?对于给定的物系，在温度恒定和到达平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为?(a)吸附等温线的类型从吸附等温线能够反映出吸附剂的外表性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的互相作用等有关信
19、息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)物理吸附等温线的五种基本类型?类型I是孔径50nm固体的吸附特征；?类型IV、V是中孔孔径250nm固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。吸附等温线的用处吸附等温线的形状与吸附质和吸附剂的本质有关。对等温线的研究能够获取有关吸附剂和吸附性质的信息。如用II或IV型等温线能够计算固体比外表积。IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，用于中等范围孔的分布计算。IV型等温线中孔分布(图)常用的吸附等温方程描
20、绘等温吸附经过中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、BET方程等Langmuir等温方程的几点假设1、外表是均一的，各吸附中心的能量同构；2、不考虑吸附粒子间的互相作用；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的。讨论(a)吸附等温线:在低压部分,ap1,ap,Vp此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。在高压部分,ap1,1,V=VmaxVmax:饱和吸附量(固体外表全部铺满一层气体分子时的吸附量)Langmuir吸附等温式的缺点1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设外表是均匀的，其实大部分外表是不
21、均匀的。3.在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程基本假设(a)吸附是多层的(b)外表是均匀，吸附分子之间没有互相作用(c)第一层以上的吸附热一样并与吸附气体的凝聚热相等BET方程其中P为平衡吸附压力；V为平衡吸附容量；P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；Vm为外表构成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。相对压力一般控制在0.050.35之间。相对压力太低，建立不起多分子层物理吸附；相对压力过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。该等温式是测定固体外表积基于的基本原理。求比外表的关键，是用实验测出不同相对压力PPo下所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(P-Po)对PP。作图求比外表积N2作为吸附质时的实验条件应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温能够避免化学吸附。相对压力控制在0.050.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.050.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。