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1、第七章第七章 气相色谱法气相色谱法第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪第二节第二节 固定相固定相第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器第四节第四节 气相色谱定性分析气相色谱定性分析第五节第五节 气相色谱定量分析气相色谱定量分析气相色谱法：用气体作为流动相的色谱法。气相色谱法：用气体作为流动相的色谱法。作为流动相的气体称为作为流动相的气体称为载气载气。常用的载气有常用的载气有N2、H2、Ar、He等。等。气固吸附色谱：用活性吸附剂作固定相；气固吸附色谱：用活性吸附剂作固定相；气液分配色谱：用固定液作固定相。气液分配色谱：用固定液作固定相。一、概述一、概述 1、高选择性，、高选择性，表现在它能分
2、离理化性质极为相似的表现在它能分离理化性质极为相似的组分。如二甲苯的三个异构体，同位素等。组分。如二甲苯的三个异构体，同位素等。2、高效能，、高效能，一般色谱柱达几千个塔板数，毛细管可一般色谱柱达几千个塔板数，毛细管可达达100万个塔板数。万个塔板数。3、低检测限，、低检测限，可检测可检测10-710-13g的物质。的物质。4、分析速度快，、分析速度快，一份样品只需几分钟到几十分钟。一份样品只需几分钟到几十分钟。5、应用范围广，、应用范围广，凡是在凡是在-196到到450的范围内，只的范围内，只要稍有一定蒸气压力的组分均可进行分析。对于不易挥发，要稍有一定蒸气压力的组分均可进行分析。对于不易挥
3、发，易分解的物质可经过化学转化，生成易挥发的稳定的衍生易分解的物质可经过化学转化，生成易挥发的稳定的衍生物后，也可进行气相色谱分析。物后，也可进行气相色谱分析。气相色谱的优点：气相色谱的优点：气相色谱缺点气相色谱缺点：在在没没有有纯纯样样品品时时，对对未未知知物物的的准准确确定定性性和和定定量量较较困困难难，往往往往需需要要与与红红外外、质质谱谱等等仪仪器器连连用用；沸沸点点高高的的、易易分分解解、腐腐蚀蚀性性和和反反应应性性较较强强的的物物质质，气气相相色色谱谱分分析析较较为为困困难难。有有人人统统计计过过，约约有有20左左右右的的有有机机物物能能用用气气相相色色谱测定。谱测定。根根据据使使
4、用用目目的的不不同同，气气相相色色谱谱仪仪可可分分为为：分分析析用用气气相相色色谱谱仪仪、制制备备用用气气相相色色谱谱仪仪、控控制制监测用气相色谱仪监测用气相色谱仪(流程色谱仪流程色谱仪)三大类。三大类。分析用气相色谱仪主要由主主机机、控控制制器器、记录及数据处理记录及数据处理三大部分组成。可细分为：气气路路系系统统、进进样样系系统统、分分离离系系统统、检检测测系系统统、记记录录和和数数据据处处理理系系统统、温温度度控控制系统。制系统。第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪 气气路路系系统统是是一一个个载载气气连连续续运运行行、管管路路密密闭闭的的系系统统。常常用用的的载载气气有有氮氮气气、氢氢气
5、气、氦氦气气和和氩氩气气等等。载载气气由由高高压压钢钢瓶瓶供供给给(初初始始压压力力在在100150kg/cm2之之间间，纯纯度度要要求求在在99.99%以以上上)，经经过过减减压压阀阀、稳稳压压阀阀后后，以以稳稳定定的的和和精精确确的的流流速速连连续续流流经经压压力力计计和和流流量量计计，以以指指示示色色谱谱柱柱前前的的载载气气压压力力和和流流速速。然然后后经经过过气气化化室室、色色谱谱柱柱和和检检测测器器的的测测量量池，最后排出。池，最后排出。一、气路系统一、气路系统载气载气 市售的纯氮、纯氢等往往含有水分和其它市售的纯氮、纯氢等往往含有水分和其它杂质，需要纯化。杂质，需要纯化。常用的方法
6、是使载气通过一常用的方法是使载气通过一个装有净化剂的净化器来提高气体的纯度。净个装有净化剂的净化器来提高气体的纯度。净化剂有硅胶、分子筛化剂有硅胶、分子筛(4A(4A、5A5A型型)、活性炭等。、活性炭等。硅胶、分子筛的作用是除去载气中的水分，活硅胶、分子筛的作用是除去载气中的水分，活性炭吸附载气中的烃类等大分子有机物。性炭吸附载气中的烃类等大分子有机物。载气流速的稳定性、准确性都对测定结果载气流速的稳定性、准确性都对测定结果有影响。载气流速范围在有影响。载气流速范围在3030100ml/min100ml/min之间，之间，流速稳定度要求流速稳定度要求1%O-HOO-HOO-HNO-HNN-H
7、NN-HNN=C-HNN=C-HN。用用含含有有-OH-OH，-COOH-COOH，-COOR-COOR，-NH-NH官官能能团团的的固固定定液液分分析析含含氟氟、氧氧、氯氯、氮氮化化合合物物时时，有有显显著著的的氢氢键键作作用用力力，这这些些组组分分的的保保留留值值都都很很大大，有有利利于于与其他组分分离。与其他组分分离。分子间的作用力分子间的作用力 相相似似性性原原则则。固固定定液液要要与与被被分分离离组组分分结结构构和和性质相似。性质相似。非非极极性性样样品品用用非非极极性性固固定定液液，组组分分按按沸沸点点顺顺序序流流出出，沸沸点点低低的的先先流流出出，沸沸点点高高的的后后流流出出；同
8、同沸点的极性组分先流出。沸点的极性组分先流出。中中等等极极性性样样品品用用中中等等极极性性固固定定液液，按按沸沸点点顺顺序流出；沸点相同时，极性小的先流出。序流出；沸点相同时，极性小的先流出。强强极极性性的的样样品品用用强强极极性性固固定定液液，按按极极性性顺顺序序流出，极性小的先流出。流出，极性小的先流出。液体固定相液体固定相3、固定液的选择原则、固定液的选择原则:利利用用固固定定液液和和分分离离组组分分之之间间的的特特殊殊作作用力选择用力选择。能能形形成成氢氢键键的的样样品品，用用氢氢键键型型固固定定液液，如如胺胺类类能能与与三三乙乙醇醇形形成成氢氢键键，用用三三乙乙醇醇胺胺作作固定液可分
9、离低分子量的伯、仲、叔胺。固定液可分离低分子量的伯、仲、叔胺。用用对对芳芳香香族族异异构构体体具具有有特特殊殊作作用用力力的的有有机皂土作固定液，可分离芳香族异构体。机皂土作固定液，可分离芳香族异构体。某某些些无无机机盐盐、硝硝酸酸根根、高高氯氯酸酸汞汞等等能能与与带带有有双双键键的的烃烃类类形形成成松松散散的的络络合合物物，从从而而使使其与饱和烃分离。其与饱和烃分离。液体固定相液体固定相3、固定液的选择原则、固定液的选择原则(续续):、分离酸性或碱性组分，选用强极性固定、分离酸性或碱性组分，选用强极性固定液加酸性或碱性添加剂，以便得到对称峰液加酸性或碱性添加剂，以便得到对称峰。添加剂种类：氢
10、氧化钾、氢氧化钠、磷添加剂种类：氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、葵二酸等。酸、葵二酸等。如：分离有机酸，可用聚乙二醇丁二酸酯如：分离有机酸，可用聚乙二醇丁二酸酯加葵二酸或硬脂酸加磷酸；加葵二酸或硬脂酸加磷酸；分离有机胺类，分离有机胺类，可用聚乙二醇加氢氧化钾。可用聚乙二醇加氢氧化钾。液体固定相液体固定相3、固定液的选择原则、固定液的选择原则(续续):、对对于于不不能能用用单单一一固固定定液液分分离离的的复复杂杂混合物，选用混合固定液混合物，选用混合固定液，实实验验证证明明，组组分分在在混混合合固固定定液液上上的的保保留留值值具具有有加加和和性性，可可通通过过单单一一固固定定液液上上的的保保留留值值或
11、或相相对对保保留留值值，用用作作图图法法求求得得混混合合固定液的配比。固定液的配比。液体固定相液体固定相3、固定液的选择原则、固定液的选择原则(续续):担体：承载固定液用的多孔结构支持物。担体：承载固定液用的多孔结构支持物。作作用用：是是提提供供一一个个大大的的惰惰性性固固定定表表面面，让让固固定定液液在在上上面面形形成成一一层层薄薄而而均均匀匀的的液液膜膜，使液体固定相具有比较大的物质交换面。使液体固定相具有比较大的物质交换面。要要求求：比比表表面面积积大大，孔孔隙隙均均匀匀，化化学学惰惰性，热稳定性好，机械强度好。性，热稳定性好，机械强度好。类型：硅藻土型和非硅藻土型类型：硅藻土型和非硅藻
12、土型。液体固定相液体固定相4、担体、担体(载体载体)硅硅藻藻土土担担体体 气气相相色色谱谱使使用用最最多多的的一一种种担担体体。它它是是用用单单细细胞胞海海藻藻硅硅藻藻骨骨架架构构成成的的硅硅藻藻土土加加工而成的。工而成的。有红色担体和白色担体。有红色担体和白色担体。红红色色担担体体：硅硅藻藻土土经经干干燥燥、压压碎碎、过过筛筛而而成成，含有少量氧化铁颗粒呈红色而得名。含有少量氧化铁颗粒呈红色而得名。特特点点：机机械械强强度度大大，比比表表面面积积大大(4m2/g)，吸吸附附能能力力强强，孔孔径径较较小小，为为毛毛细细管管结结构构，表表面面存存在活性中心，可以引起催化效应和吸附效应。在活性中心
13、，可以引起催化效应和吸附效应。适适于于烃烃类类等等非非极极性性化化合合物物的的分分离离，不不适适于于极性化合物的分离。极性化合物的分离。液体固定相液体固定相、硅藻土型担体的特点、硅藻土型担体的特点 白白色色担担体体：在在硅硅藻藻土土中中加加入入2%的的碳碳酸酸钠钠后后，放放在在转转窑窑中中于于900加加热热煅煅烧烧处处理理。此此时时氧氧化化铁铁转转变变为为白白色色的的硅硅铝铝酸酸铁铁钠钠络络合合物物，担担体体呈呈白白色。色。特特点点：机机械械强强度度小小，比比表表面面积积小小(1m2/g)，吸吸附附能能力力差差，柱柱效效比比红红色色担担体体低低，表表面面活活性性中中心显著减少，吸附性和催化活性
14、都比较小。心显著减少，吸附性和催化活性都比较小。适于极性化合物分离，可使用较高柱温。适于极性化合物分离，可使用较高柱温。液体固定相液体固定相、硅藻土型担体的特点、硅藻土型担体的特点 包包括括：氟氟担担体体、玻玻璃璃担担体体、素素瓷瓷、高高分分子多孔微球、无机盐、海砂等。子多孔微球、无机盐、海砂等。这这类类担担体体的的应应用用范范围围不不如如硅硅藻藻土土型型担担体体的的广广泛泛和和普普遍遍，通通常常是是利利用用其其特特殊殊性性能能作作一一些些特特殊殊的的分分析析。如如聚聚四四氟氟乙乙烯烯担担体体，可可分分析析强极性，腐蚀性气体。强极性，腐蚀性气体。液体固定相液体固定相非硅藻土担体非硅藻土担体 硅
15、硅藻藻土土类类担担体体色色谱谱具具有有活活性性中中心心，易易产产生生拖拖尾尾现现象象；拖拖尾尾程程度度随随固固定定液液用用量量减减少少而而增增加加，因因样品不同而异：烃样品不同而异：烃醚醚酯酯醇醇酸酸二醇二醇水水3:13:1。反应方程式：。反应方程式：RS+2O2SO2+CO2；2SO2+8H 2S+4H2O S+S(390)S2*；S2*S2+h(波长波长394nm)。硫的最大发射波长在硫的最大发射波长在394nm；磷的最大发射波；磷的最大发射波长在长在526nm，经干涉滤光片分离，由光电倍增管接，经干涉滤光片分离，由光电倍增管接收，放大后记录下产生的信号。收，放大后记录下产生的信号。六、火
16、焰光度检测器六、火焰光度检测器检测器之四检测器之四第三节 结束第四节第四节 气相色谱定性分析气相色谱定性分析气气相相色色谱谱是是一一种种分分离离方方法法，不不能能直直接接从从色色谱谱图图中中给给出出定定性性结结果果，需需与与已已知知物物对对照照，或或利利用用色色谱谱文献数据和其它分析方法配合才能给出定性结果。文献数据和其它分析方法配合才能给出定性结果。一、一、利用已知物定性利用已知物定性理论依据理论依据:在一定的固定相和一定的操作条件下，在一定的固定相和一定的操作条件下，任何物质都有固定的保留值，可作为定性的指标。任何物质都有固定的保留值，可作为定性的指标。比较已知物和未知物的保留值是否相同，
17、就可定比较已知物和未知物的保留值是否相同，就可定出某一色谱峰可能是什么物质。出某一色谱峰可能是什么物质。第四节第四节 气相色谱定性分析气相色谱定性分析 1 1、用保留时间和保留体积定性、用保留时间和保留体积定性 比比较较已已知知和和未未知知物物的的 t tR R、V VR R或或ttR R、VVR R是是否否相相同同，即即可可决决定定未未知知物物是是什什么么物物质。质。用用此此法法定定性性需需要要严严格格控控制制操操作作条条件件(柱柱温温，柱柱长长，柱柱内内径径，填填充充量量，流流速速等等)和和进进样样量量，V VR R、VVR R定定性性不不受受流流速速影影响响，用用保保留时间定性，允许误差
18、要少于留时间定性，允许误差要少于2%2%。色谱定性分析色谱定性分析具体方法具体方法 2 2、利用峰高增加法定性、利用峰高增加法定性 将已知物加入到未知混合样品中去，若将已知物加入到未知混合样品中去，若待测组分峰比不加已知物时的峰高增加了，待测组分峰比不加已知物时的峰高增加了，而半峰宽并不相应增加，则表示该混合物中而半峰宽并不相应增加，则表示该混合物中含有已知物的成分。含有已知物的成分。色谱定性分析色谱定性分析具体方法具体方法 3 3、利用双柱或多柱定性、利用双柱或多柱定性 仅在一根色谱柱上用以上方法定性是不太可仅在一根色谱柱上用以上方法定性是不太可靠的。因为有时两种或几种物质在某一色谱柱上具靠
19、的。因为有时两种或几种物质在某一色谱柱上具有保留值。有保留值。用已知物对照定性一般要在两根或多根用已知物对照定性一般要在两根或多根性质不同的色谱柱上进行对照定性。两色谱柱的固性质不同的色谱柱上进行对照定性。两色谱柱的固定液要有足够的差别，如一根是非极性固定液，一定液要有足够的差别，如一根是非极性固定液，一根是极性固定液这时不同组分保留值是不一样的。根是极性固定液这时不同组分保留值是不一样的。从而保证定性结果可靠。从而保证定性结果可靠。双柱或多柱定性，主要是使不同组分保留值的双柱或多柱定性，主要是使不同组分保留值的差别能显示出来，有时也可用改变柱温的方法，使差别能显示出来，有时也可用改变柱温的方
20、法，使不同组分保留值差别扩大。不同组分保留值差别扩大。色谱定性分析色谱定性分析具体方法具体方法4 4、与其它分析仪器的结合定性、与其它分析仪器的结合定性 气相色谱能有效的分离复杂的混合物，但气相色谱能有效的分离复杂的混合物，但不能有效的对未知物定性。不能有效的对未知物定性。而有些分析仪器如而有些分析仪器如质谱、红外等，虽是鉴定未知结构的有效工具，质谱、红外等，虽是鉴定未知结构的有效工具，但对复杂的混合物则无法分离、分析。但对复杂的混合物则无法分离、分析。把两者把两者结合起来，实现联机既能将复杂的混合物分离结合起来，实现联机既能将复杂的混合物分离又可同时鉴定结构。是仪器分析的一个发展方又可同时鉴
21、定结构。是仪器分析的一个发展方向，是近年来发展的特点。向，是近年来发展的特点。色谱定性分析色谱定性分析具体方法具体方法色谱定性分析色谱定性分析具体方法具体方法 、色色谱谱质质谱谱联联用用 质质谱谱仪仪灵灵敏敏度度高高，扫扫描描速速度度快快，能能准准确确测测知知未未知知物物分分子子量量，而而色色谱谱则则能能将将复复杂杂混混合合物物分分离离，因因此此，色色质质联联用用技技术术是是目目前解决复杂未知物定性问题的最有效工具之一。前解决复杂未知物定性问题的最有效工具之一。色色谱谱红红外外光光谱谱联联用用 纯纯物物质质有有特特征征性性很很高高的的红红外外光光谱谱图图，并并且且这这些些标标准准图图谱谱已已被
22、被大大量量的的积积累累下下来来，利利用用未未知知物物的的红红外外光光谱谱图图与与标标准准谱谱图图对照则可定性。对照则可定性。核磁共振、紫外等技术也可以与色谱联用。核磁共振、紫外等技术也可以与色谱联用。第四节 结束第五节第五节 气相色谱定量分析气相色谱定量分析步骤：步骤：1 1、准确测定峰面积、准确测定峰面积A A或峰高或峰高h h。2 2准确求出定量校正因子准确求出定量校正因子f f。3 3把测得的把测得的A A或或h h换算成百分含量或浓度。换算成百分含量或浓度。一、定量分析的理论依据一、定量分析的理论依据 在一定的操作条件下，被分析物质的重量在一定的操作条件下，被分析物质的重量 与检测器上
23、产生的响应信号（色谱图表现为峰与检测器上产生的响应信号（色谱图表现为峰面积面积A A或峰高或峰高h h）成正比。）成正比。定定量量校校正正因因子子的的作作用用：相相同同量量的的不不同同物物质质在在同同一一检检测测器器上上产产生生的的响响应应信信号号(峰峰面面积积/峰峰高高)是是不不相相同同的的；相相同同量量的的同同一一物物质质在在不不同同的的检检测测器器上上产产生生的的响响应应信信号号也也不不相相同同。因因此此，混混合合物物中中某某物物质质的的含含量量并并不等于该物质的峰面积占总峰面积的百分率。不等于该物质的峰面积占总峰面积的百分率。可选定某一物质作为标准，用校正因子把其它可选定某一物质作为标
24、准，用校正因子把其它物质的峰面积校正成相当于这个标准物质的峰面积，物质的峰面积校正成相当于这个标准物质的峰面积，然后用经过校正后的峰面积来计算物质的含量。然后用经过校正后的峰面积来计算物质的含量。二、二、定量校正因子的确定定量校正因子的确定三、定量方法三、定量方法 1 1、归一化法、归一化法 样品各组分的总量为样品各组分的总量为100100。只要测量各组分色谱峰的校正面积，再求出其只要测量各组分色谱峰的校正面积，再求出其占总面积的比例，即可计算各组分的含量。占总面积的比例，即可计算各组分的含量。2 2、标准曲线法标准曲线法(标准样校正法、外标法标准样校正法、外标法)。3 3、内标法、内标法 向待测样中定量加入一种性质向待测样中定量加入一种性质与待测组分类似的内标物。根据内标物的面积与待测组分类似的内标物。根据内标物的面积进行定量。进行定量。4 4、内加标准法、内加标准法 在试样中定量加入其中在试样中定量加入其中一种待测组分，测量加入前后两份样品的色谱一种待测组分，测量加入前后两份样品的色谱峰面积变化比例，进行定量。峰面积变化比例，进行定量。第七章第七章 结束结束