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1、一、聚合物的形成一、聚合物的形成硅酸盐熔体中硅酸盐熔体中Si-O中中Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-O键有高键键有高键能，方向性及低配位等特点。能，方向性及低配位等特点。在熔体中加入在熔体中加入R-O（R为碱及碱土金属氧化物）为碱及碱土金属氧化物）即：即：R-O为离子键弱于为离子键弱于Si-O则：则：离子结合离子结合 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶3-1 熔体结构熔体结
2、构-聚合物理论聚合物理论 熔体中是这种结果导致桥氧断裂且熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-OSi-O键键强，键长，键键键强，键长，键角角变化变化 桥氧：与二个硅相连的氧桥氧：与二个硅相连的氧 非桥氧：与一个硅相连的氧非桥氧：与一个硅相连的氧 为架状，若加入则为架状，若加入则大，随加入大，随加入O/Si=2:14:1O/Si=2:14:1 则则 架状架状层状层状带状带状键状键状环状环状孤岛状（此孤岛状（此时桥氧全部断裂）时桥氧全部断裂）若进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。若进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚分化后
3、生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放合物，且释放 此为：此为：缩聚：缩聚：以及以及 不同聚合程度负离子团同时存在。不同聚合程度负离子团同时存在。熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序结构。熔体远程无序结构。A：温度影响：影响各级聚合物数量：温度影响：影响各级聚合物数量 B：组成影响：聚合物种类数量：组成影响：聚合物种类数量 R高高碱性氧化物多非桥氧分化作用增加碱性氧化物多非桥氧分化作用增加低聚低聚物增多物增多 结论：结论：聚合物形成的聚合物形成的 3 3个阶段个阶段 初期：石英颗料分化，形成低
4、聚物初期：石英颗料分化，形成低聚物 中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形 后期：一定时间及温度下聚合解聚达平衡后期：一定时间及温度下聚合解聚达平衡 最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。碱。最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物 影响因素：组成及温度。影响因素：组成及温度。一、粘度一、粘度 粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材促进烧结有利，但粘度过低又
5、增加了坯体变形能力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。料制造过程中一个重要工艺参数。3-2 熔体的性质熔体的性质 流体流动产生粘滞阻力流体流动产生粘滞阻力1 1、绝对速度理论、绝对速度理论 略略2 2、自由体积理论、自由体积理论 略略3 3、过剩理论、过剩理论 略略4 4、温度影响因素、温度影响因素温度升高，熔体粘度下降温度升高，熔体粘度下降温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，多，聚合物分布变化导致活化能改变。聚合物分布变化导致活化能改变。5、组成影响因素、组成影响因素 硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低，变化硅酸盐熔
6、体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低，变化原因为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入原因为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入Li2O，Na2O，K2O和和BaO，PbO等随加入量增加，粘度显著下降。等随加入量增加，粘度显著下降。反之，加入反之，加入Al2O3，SiO2，ZrO2加入这些物质以后起连接网加入这些物质以后起连接网络作用，所以决定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络络作用，所以决定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络连接程度。连接程度。6、R2O用用RO影响因素影响因素（一）碱金属（）熔体中，本身含量对粘度影响也不同（一）碱金属（）熔体中，本身含量对粘度影响也不同
7、（二）碱土金属二价阳离子影响（二）碱土金属二价阳离子影响（RO）粘度主要影响因素为离子半径粘度主要影响因素为离子半径 1818电子层离子电子层离子 比比8 8电子层离子：电子层离子：降低粘度更多。降低粘度更多。顺序为：顺序为：粘度小粘度小大大 半径大的离子易极化，极化变形使半径大的离子易极化，极化变形使Si-OSi-O键削弱则降低粘度。键削弱则降低粘度。特殊氧化物特殊氧化物B B2 2O O3 3影响影响 B B2 2O O3 3最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，BOBO4 4中中结构网络紧密，粘度上升，结构网络紧密，粘度上升，B B2 2O
8、O3 3含量增加，硼开始处于三体中，含量增加，硼开始处于三体中，结构网变松，粘度下降。结构网变松，粘度下降。二、表面张力二、表面张力表面能表面能 定义：表面能定义：表面能表面增大一个单位面积所需要作功以表表面增大一个单位面积所需要作功以表示示 例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力。功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力。在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大
9、小影响液体表面硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面润湿程度和陶瓷坯釉结合程度，表面张力随组成而变化。润湿程度和陶瓷坯釉结合程度，表面张力随组成而变化。（1 1）各种氧化物对表面张力影响不同，如：）各种氧化物对表面张力影响不同，如：（2）化学键型的影响）化学键型的影响表面张力大小小顺序表面张力大小小顺序:金属键共价键离子键分子键金属键共价键离子键分子键硅酸盐熔体介于其介与离子健之间硅酸盐熔体介于其介与离子健之间（3）温度影响）温度影响温度升高，一般表面张力降低温度升高，一般表面张力降低 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固
10、体中最主要一族。一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通性（四个物理通性）性（四个物理通性）一、各向同性一、各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。二、介稳性二、介稳性玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。化，包含有过剩内能，有析晶可能。热力学观点：玻璃为高能量状
11、态必然自低能量状态较变，即析热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。晶。动力学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相动力学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定对稳定 3-3 玻璃通性玻璃通性 图图3 313 13 物质体积与内能随温度变化示意图物质体积与内能随温度变化示意图过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、QA结晶过程结晶过程 温度降至温度降至TM时，出时，出现新相，内能与体积下现新相，内能与体积下降，粘度则上升。降，粘度则上升。B玻璃化过程玻璃化过程 折线折线ABKM，ABKFE所示所示 温度降至温度降至K、F点对点对应
12、温度：在此温度下，应温度：在此温度下，溶体开始固化，即形成溶体开始固化，即形成玻璃体时，变化为玻璃体时，变化为KB所述所述 而而KM，KFE则为形则为形成的玻璃体，其内能与成的玻璃体，其内能与体积随温度的变化曲线体积随温度的变化曲线在在F点转折。点转折。K、F两点均为转折两点均为转折点。点。三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的 由于转折点有差别，则玻璃形成温度由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为为随冷却速度而变的温度范围，速度愈快，随冷却速度而变的温度范围，速度愈快，Tg也也愈大。愈大。玻璃体无固定熔点，仅有一定范围玻璃体无固定熔点，仅有一定范
13、围Tg 10121013Pa熔化，玻璃体的随其组成而变化，熔化，玻璃体的随其组成而变化，但在但在Tg时，时，Tg可以帮助分析其它晶态物质。可以帮助分析其它晶态物质。图图3 314 14 玻璃性质随温度的变化玻璃性质随温度的变化 温度温度abcdabcdd”c”b”a”TgTf性性质质四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化续变化玻璃性质随温度的变玻璃性质随温度的变化规律如图。化规律如图。I为粘度、电导、为粘度、电导、热熔、稳定性热熔、稳定性 II为密度、折射率、为密度、折射率、热膨胀少数，弹性模热膨胀少数，弹性模理。理。在曲线在曲线I 和和II上上,低温型
14、与低温型与 高温高温型呈直线关系，随温型呈直线关系，随温度变化不显著，在度变化不显著，在“反常间距反常间距”内，性质内，性质均随温度急骤变化。均随温度急骤变化。P91-定义定义 热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体 在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体析晶动力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体体一、形成玻璃的动力学条件一、形成玻璃的动力学条件 物质结晶由两个速度决定：物质结晶由两个速度决定：晶核生成速率和晶体生长速率晶核生成速率和晶体生长速率 另外
15、，如熔体在玻璃形成温度另外，如熔体在玻璃形成温度TgTg附近粘度大，此附近粘度大，此时，晶核生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻时，晶核生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。璃而不析晶。析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。速率均有关。3-4 玻璃的形成玻璃的形成 2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：冷却途径：（1）结
16、晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态硬化为固态玻璃的过程。玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。P93P93表表3 39 9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成
17、与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率I IV V是指单位时间内单位体积熔是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个体中所生成的晶核数目（个/cm/cm3 3s s）；）；晶体生长速率晶体生长速率u u是指单位时间内晶体的线增长是指单位时间内晶体的线增长速率（速率（cm/scm/s）。）。I Iv v与与u u均与过冷度（均与过冷度（T TT TM MT T）有关（）有关（T TM
18、 M为为熔点）。熔点）。图图3 32222称为物质的析晶特征曲线。称为物质的析晶特征曲线。由图可见，由图可见，I IV V与与u u曲线上都存在极大值。曲线上都存在极大值。图图3-22 3-22 成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uuTIJIJuuTIvIv晶核生成速率晶核生成速率IV晶体生长速率晶体生长速率u图图3-13 3-13 析晶体积分数为析晶体积分数为1010-6-6时具有不同熔点物质时具有不同熔点物质的的T-T-TT-T-T曲线曲线A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6KABC104102102104106108101011201
19、0080604020时间（时间（s）过冷度（过冷度（K）实验证明：实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积（晶体体积玻璃总体积V V/V/V）为）为10106 6时，刚好为仪器可探测时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，估计防止一定的体积分数出来的浓度。根据相变动力学理论，估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。的晶体析出所必须的冷却速率。晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（V Vs s/V/V）为）为1010-6-6时，时，即可探测。即可探测。V Vs s
20、晶体体积晶体体积V V熔体体积熔体体积I Iv v成核速率成核速率生长速率生长速率t t时间时间 做三做三T T图（时间图（时间-温度温度-熔点）熔点）三三T T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数1010-6-6时最短间。时最短间。二、玻璃形成的结晶化学条件二、玻璃形成的结晶化学条件 P961 1、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量。、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量。依键能大小，可把氧化物分为三类：依键能大小，可把氧化物分为三类：（1）网络形成体，单键能）网络形成体，单键能335kJ/mol以类氧化物可单独或玻以类氧化物可单独或玻璃。璃
21、。Si（2）网络变性体，单键能）网络变性体，单键能250KkJ/mol,这类氧化物不能形成这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而改变玻璃性质。玻璃，但能改变网络结构，从而改变玻璃性质。Na（3）中间体介于（）中间体介于（1）与（）与（2）之间）之间 AI结论，在一定温度和组成，键强愈高，熔体中负离子愈牢固，结论，在一定温度和组成，键强愈高，熔体中负离子愈牢固，因而键的破坏和重组也愈难，成核住垒愈高，不易析晶易成玻因而键的破坏和重组也愈难，成核住垒愈高，不易析晶易成玻璃。璃。2 2、键型、键型 化学键是决定物质性质的主要因素，极性共价键化学键是决定物质性质的主要因素，极性共价键和半金属共
22、价键的离子才能形成玻璃，其它键型不易和半金属共价键的离子才能形成玻璃，其它键型不易生成。生成。A A离子键化合物离子键化合物 熔融态熔融态-单独离子状态单独离子状态-流动性大流动性大-在凝固点靠库仑在凝固点靠库仑力迅速成核，且离子键作用范围大，无方向性，有较力迅速成核，且离子键作用范围大，无方向性，有较高的分配位数高的分配位数-成核几率高，难以成玻璃。成核几率高，难以成玻璃。B B金属键物质金属键物质 熔融态熔融态-失去联系较弱电子失去联系较弱电子-正离子状态正离子状态-属键无方属键无方向性且有取高配位数向性且有取高配位数-原子相成核几率最大最不易成玻原子相成核几率最大最不易成玻璃。璃。C C
23、共价键化合物共价键化合物 基本这分子结构，分子内部，原子由共价键连接，基本这分子结构，分子内部，原子由共价键连接，作用于分子间是范德华力作用于分子间是范德华力-此力无方向性，冷却后质点此力无方向性，冷却后质点易进入点阵而构成分子晶格。易进入点阵而构成分子晶格。形成玻璃解释：极性共价键和半金属键即离子共形成玻璃解释：极性共价键和半金属键即离子共价介向共价健过液和金属键向共价键过渡价介向共价健过液和金属键向共价键过渡-强烈极化作强烈极化作用用-化学键方向性和饱和性化学键方向性和饱和性-形成低配位构型。形成低配位构型。D D极性共价键和半金属共价键极性共价键和半金属共价键 熔融时不以单独离子或原子状
24、态存在以熔融时不以单独离子或原子状态存在以SiO4SiO44-4-，BO3BO33-3-等形式存在，互构成连成层状、链状、架状等形式存在，互构成连成层状、链状、架状-熔融粒度大熔融粒度大-冷却后分子集团聚集，易成玻璃。冷却后分子集团聚集，易成玻璃。玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说一、晶子学说（在前苏联较流行一、晶子学说（在前苏联较流行)基本观点：玻璃由无数基本观点：玻璃由无数“晶子晶子”组成，它们分散于无定形介组成，它们分散于无定形介质中，并且质中，并且“晶子晶子”部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两者无明显界线，
25、是高分散晶子的集合体。者无明显界线，是高分散晶子的集合体。1、实验：、实验：(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600为玻璃的为玻璃的Tg、Tf温度。温度。4-5 玻璃的结构玻璃的结构 第一峰：是石英玻璃
26、衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是第二峰：是NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。征峰一致。(2)研究钠硅二元玻璃的研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图射线散射强度，如图3-25在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiOSiO2 2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；NaNa2 2O O含量增加，第二峰强度增加。含量增加，第二峰强度增加。钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而钠硅
27、玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随且随成分和制备成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。方石英晶子与方石英晶体相比有变形。2 2、要点：玻璃由无数的要点：玻璃由无数的“晶子晶子”组成。化学性质取决组成。化学性质取决于玻璃的化学组成。于玻璃的化学组成。P99P99所谓所谓“晶子晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“
28、晶子晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。3 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃述了玻璃 结构近程有序的特点。结构近程有序的特点。4 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x x射线检测，射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。晶子的含量、组成也无法得知。二、无规则网络学说二、无规则网络学说1、实验：、实验：说明：说明：A A、由于石英玻璃和方石英的特征、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中
29、原子间距大致一致。峰方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。值的存在并不说明晶体的存在。B B、石英玻璃中没有象硅胶一样的、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子实体，结构中没有不连续的离子或空隙。或空隙。实验表明，玻璃物质主要部分实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。对玻璃和方石英来说都是一样的。2、学说要点：、学说要点：(1)(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维形
30、成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。空间网络。(2)(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。无规律的发展而构筑起来的。(3)(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。定的配位数。(4)(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A A、每个、每个O O最多与两个网络形成离子相连。最多与两个网
31、络形成离子相连。B B、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数4 4。C C、多面体共点而不共棱或共面。、多面体共点而不共棱或共面。D D、多面体至少有、多面体至少有3 3个角与其它相邻多面体共用。个角与其它相邻多面体共用。3、评价、评价 (1)(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远结构上是远程无序的程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。揭示了玻璃各向同性等性质。(2)(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均微观不均 匀性和分相现象。匀性和分相现象。4、结论：、结论：两种假说各具优
32、缺点，两种观点正在逐步靠近。两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的统一的看法是看法是-玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。定形物质。P101P101 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是典型的
33、玻璃形成的氧化物是SiOSiO2 2、B B2 2O O3 3、P P2 2O O5 5和和GeOGeO2 2，制取，制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。一、硅酸盐玻璃一、硅酸盐玻璃 1 1、石英玻璃由硅氧四面体、石英玻璃由硅氧四面体SiO2SiO2以顶角相连而组成的三以顶角相连而组成的三维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其它硅酸盐玻璃维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其它硅酸盐玻璃的基础。的基础。二氧化硅为主体氧化物，决定性作用，当二氧化硅为主体氧化物，决定性作用，当R2OR2O或或RORO加入玻加入玻璃中，由于增加璃中，由于增加O
34、/SiO/Si比例，使比例，使O/SiO/Si比为主的三维结构破坏，随比为主的三维结构破坏，随之玻璃性质发生变化，这些连按方式的改变会伴随物理性质的之玻璃性质发生变化，这些连按方式的改变会伴随物理性质的变化。变化。4-6 常见玻璃类型常见玻璃类型 2、玻璃的结构参数、玻璃的结构参数 P102四个基本结构参数：四个基本结构参数：X每个多面体中非桥氧离子平均数每个多面体中非桥氧离子平均数Y每个多面体桥氧平均数每个多面体桥氧平均数Z每个多面体氧离子平均总数每个多面体氧离子平均总数R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 即氧硅总数之比即氧硅总数之比 硅酸盐和磷酸
35、盐玻璃硅酸盐和磷酸盐玻璃Z=4，硼酸盐，硼酸盐Z=3四个参数中，四个参数中，y-y-结构参数结构参数 y yz z 不能形成三维网络不能形成三维网络y y愈小，网络空间聚集愈小，结构也更松散，并出现较大深隙。愈小，网络空间聚集愈小，结构也更松散，并出现较大深隙。(1)(1)石英玻璃石英玻璃(SiO(SiO2 2)Z=4 R=2 )Z=4 R=2 X=22 X=224 40 Y0 Y2(4-2)=42(4-2)=4(2)Na(2)Na2 2O.2SiOO.2SiO2 2 Z=4 R=5/2 Z=4 R=5/2 X=25/2 X=25/24 41 1 Y Y2(42(45/2)=35/2)=3(3
36、)Na(3)Na2 2O.SiOO.SiO2 2(水玻璃水玻璃)Z=4 R)Z=4 R3 3 X X2 Y2 Y2 2(4)2Na(4)2Na2 2O.SiOO.SiO2 2 Z Z4 R4 R4 4 X X4 Y4 Y0(0(不形成玻璃不形成玻璃)(5)10(5)10molNamolNa2 2O8%molCaO82%molSiOO8%molCaO82%molSiO2 2 Z Z4 4 R R(10+8+822)/82=2.22 (10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 X=0.44 Y=3.56(6)10(6)10molNamolNa2 2O.8%molAlO.8%m
37、olAl2 2O O3 382%molSiO82%molSiO2 2 Z Z4 4 R R(10+24+822)/(82+82)(10+24+822)/(82+82)2.02 2.02 X X0.0 Y0.0 Y3.963.96注意：注意：（1 1）有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，）有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如如AlAl3+3+、PbPb2+2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R R值。值。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成
38、离子；即为网络形成离子；若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlO6 AlO6 即为网络变性离子；即为网络变性离子；若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成离子。即为网络形成离子。典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值见表值见表4-14-1。表表4-1 4-1 典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值 （2 2）Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y Y值值。Y2 Y2 时硅酸时硅酸盐玻璃就
39、不能构成三维网络。盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。Y Y对玻璃性质的影响情况见表对玻璃性质的影响情况见表4-24-2。硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格
40、骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)(2)晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡统计地分布在空腔内，平衡O Onbnb的负电荷。虽从的负电荷。虽从NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2系统玻系统玻璃的径向分布曲线中得出璃的径向分布曲线中得出NaNa+平均被平均被5 57 7个个O O包围，即配位数也包
41、围，即配位数也是不固定的。是不固定的。(3)(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以
42、非化学计量任意比例混合。形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。泛的用途。二、硼酸盐玻璃二、硼酸盐玻璃 B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形成氧化也能单独形成氧化硼玻璃。硼玻璃。B B：2s2s2 22p12p1，O O：2s2s2 22p2p4 4；B BO O之间形成之间形成
43、spsp2 2三角形杂化三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成轨道，还有空轨道，可以形成3 3个个键，所以还有键，所以还有p p电子，电子，B B 除除了了3 3个个键还有键还有键成分。键成分。氧化硼玻璃的结构氧化硼玻璃的结构：(1)(1)从从B B2 2O O3 3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，曲线证实，存在以三角体存在以三角体(BO(BO3 3 是非常扁是非常扁的三角锥体，几乎是三角形的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团相互连结的硼氧组基团。(2)(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃的结构可以看成由玻璃的结构可以看成由BOBO3 3 无无序
44、地相连而组成的向两度空间发展的网络序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环其中有很多三元环)。B-OB-O键能键能498kj/mol498kj/mol，比，比SiSiO O键能键能444kj/mol444kj/mol大，但因为大，但因为B B2 2O O3 3玻璃的层状或链状结构的特性，任何玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BOBO3 3 附近空间并不完附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于全被三角体所充填，而不同于SiOSiO4 4。B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以以B B2 2O O3 3玻璃软化温度低玻璃软
45、化温度低(450)(450)，表面张力小，表面张力小，化学稳定性差化学稳定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀系数，热膨胀系数高。高。一般说纯一般说纯B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。但玻璃实用价值小。但B B2 2O O3 3是唯一能是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。是其它材料不可取代的。B B2 2O O3 3与与R R2 2O O、RORO等配合才能制成稳定的有实用价等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。值的硼酸盐玻璃。当当B B2 2O O3 3中加入中加入R R2 2O O、RORO时会出
46、时会出现现“硼反常硼反常”。硼硅酸盐玻璃的实际用途：硼硅酸盐玻璃的实际用途：(1)(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O)O)可使快中子可使快中子减慢，若引入减慢，若引入CdOCdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。增。在核工业中有重要用途。(2)(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽稳定，所以含蒸汽稳定，所以含NaNa和和CsCs的放电的放电灯外壳用含灯外壳用含202055wt55wtB B2 2O O3 3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆
47、的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含盖一层含87wt87wt的的B2O3B2O3玻璃。玻璃。(3)(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透过率高，以射线透过率高，以B B2 2O O3 3为基为基础配方再加轻元素氧化物础配方再加轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O O、MgOMgO、AlAl2 2O O3 3)所制得的玻所制得的玻璃，是制造璃，是制造x x射线管小窗的最适宜材料。射线管小窗的最适宜材料。(4)(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。作业v3-3v3-5v3-11