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1、一、聚合物的形成一、聚合物的形成硅酸盐熔体中硅酸盐熔体中Si-O中中Si4+电荷高，半径小，猛烈形成硅氧四面体即：电荷高，半径小，猛烈形成硅氧四面体即：Si-O键有高键能，方向性及低配位等特点。键有高键能，方向性及低配位等特点。在熔体中加入在熔体中加入R-O（R为碱及碱土金属氧化物）为碱及碱土金属氧化物）即：即：R-O为离子键弱于为离子键弱于Si-O则：则：离子结合离子结合 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶3-1 熔体结构熔体结
2、构-聚合物理论聚合物理论 熔体中是这种结果导致桥氧断裂且熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-OSi-O键键强，键长，键键键强，键长，键角角变更变更 桥氧：与二个硅相连的氧桥氧：与二个硅相连的氧 非桥氧：与一个硅相连的氧非桥氧：与一个硅相连的氧 为架状，若加入则为架状，若加入则大，随加入大，随加入O/Si=2:14:1O/Si=2:14:1 则则 架状架状层状层状带状带状键状键状环状环状孤岛状（此孤岛状（此时桥氧全部断裂）时桥氧全部断裂）若进一步作用则分化接着下去，且生成新的分立的低聚物。若进一步作用则分化接着下去，且生成新的分立的低聚物。分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚分化后
3、生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放合物，且释放 此为：此为：缩聚：缩聚：以及以及 不同聚合程度负离子团同时存在。不同聚合程度负离子团同时存在。熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序结构。熔体远程无序结构。A：温度影响：影响各级聚合物数量：温度影响：影响各级聚合物数量 B：组成影响：聚合物种类数量：组成影响：聚合物种类数量 R高高碱性氧化物多非桥氧分化作用增加碱性氧化物多非桥氧分化作用增加低聚低聚物增多物增多 结论：结论：聚合物形成的聚合物形成的 3个阶段个阶段 初期：石英颗料分化，形成低聚物
4、初期：石英颗料分化，形成低聚物 中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形 后期：确定时间及温度下聚合解聚达平衡后期：确定时间及温度下聚合解聚达平衡 最终产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物最终产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。游离碱。最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物合物 影响因素：组成及温度。影响因素：组成及温度。一、粘度一、粘度 粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形实力
5、，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。实力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。3-2 熔体的性质熔体的性质 流体流淌产生粘滞阻力流体流淌产生粘滞阻力1 1、确定速度理论、确定速度理论 略略2 2、自由体积理论、自由体积理论 略略3 3、过剩理论、过剩理论 略略4 4、温度影响因素、温度影响因素温度上升，熔体粘度下降温度上升，熔体粘度下降温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，聚合物分布变更导致活化能变更。多，聚合物分布变更导致活化能变更。5、组成影响因素、组成影响因素 硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而猛烈降低，变更硅酸盐熔体，
6、粘度随碱性氧化物含量增加而猛烈降低，变更缘由为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入缘由为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入Li2O，Na2O，K2O和和BaO，PbO等随加入量增加，粘度显著下降。等随加入量增加，粘度显著下降。反之，加入反之，加入Al2O3，SiO2，ZrO2加入这些物质以后起连接加入这些物质以后起连接网络作用，所以确定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网网络作用，所以确定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络连接程度。络连接程度。6、R2O用用RO影响因素影响因素（一）碱金属（）熔体中，本身含量对粘度影响也不同（一）碱金属（）熔体中，本身含量对粘度影响也不同（二
7、）碱土金属二价阳离子影响（二）碱土金属二价阳离子影响（RO）粘度主要影响因素为离子半径粘度主要影响因素为离子半径 18电子层离子电子层离子 比比8电子层离子：电子层离子：降低降低粘度更多。粘度更多。依次为：依次为：粘度小粘度小大大 半径大的离子易极化，极化变形使半径大的离子易极化，极化变形使Si-O键减弱则降键减弱则降低粘度。低粘度。特殊氧化物特殊氧化物B2O3影响影响 B2O3最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，体，BO4中结构网络紧密，粘度上升，中结构网络紧密，粘度上升，B2O3含量增含量增加，硼起先处于三体中，结构网变松，粘度下降。加，硼起先处
8、于三体中，结构网变松，粘度下降。二、表面张力二、表面张力表面能表面能 定义：表面能定义：表面能表面增大一个单位面积所须要作表面增大一个单位面积所须要作功以表示功以表示 例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面表面作功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力。功即为表面张力。在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可相在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可相互取代。互取代。硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面润湿程度和陶瓷坯釉
9、结合程度，表面张力随组体表面润湿程度和陶瓷坯釉结合程度，表面张力随组成而变更。成而变更。（1）各种氧化物对表面张力影响不同，如：）各种氧化物对表面张力影响不同，如：（2）化学键型的影响）化学键型的影响表面张力大小小依次表面张力大小小依次:金属键共价键离子键分子键金属键共价键离子键分子键硅酸盐熔体介于其介与离子健之间硅酸盐熔体介于其介与离子健之间（3）温度影响）温度影响温度上升，一般表面张力降低温度上升，一般表面张力降低 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。一般有：较高硬度，较大脆性，确定透亮度，具有物理通一般有：较高硬
10、度，较大脆性，确定透亮度，具有物理通性（四个物理通性）性（四个物理通性）一、各向同性一、各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。二、介稳性二、介稳性玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变更，包含有过剩内能，有析晶可能。更，包含有过剩内能，有析晶可能。热力学观点：玻璃为高能量状态必定自低能量状态较变，即析热力学观点：玻璃为高能量状态必定自低能量状态较变，即
11、析晶。晶。动力学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率特别小，相动力学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率特别小，相对稳定对稳定 3-3 玻璃通性玻璃通性 图图3 313 13 物质体积与内能随温度变更示意图物质体积与内能随温度变更示意图过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、QA结晶过程结晶过程 温度降至温度降至TM时，出时，出现新相，内能与体积下现新相，内能与体积下降，粘度则上升。降，粘度则上升。B玻璃化过程玻璃化过程 折线折线ABKM，ABKFE所示所示 温度降至温度降至K、F点对点对应温度：在此温度下，应温度：在此温度下，溶体起先固化，即形成溶体起先固化，即形成玻
12、璃体时，变更为玻璃体时，变更为KB所述所述 而而KM，KFE则为形则为形成的玻璃体，其内能与成的玻璃体，其内能与体积随温度的变更曲线体积随温度的变更曲线在在F点转折。点转折。K、F两点均为转折两点均为转折点。点。三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的 由于转折点有差别，则玻璃形成温度由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为为随冷却速度而变的温度范围，速度愈快，随冷却速度而变的温度范围，速度愈快，Tg也也愈大。愈大。玻璃体无固定熔点，仅有确定范围玻璃体无固定熔点，仅有确定范围Tg 10121013Pa熔化，玻璃体的随其组成而变更，熔化，玻璃体的随其组成
13、而变更，但在但在Tg时，时，Tg可以帮助分析其它晶态物质。可以帮助分析其它晶态物质。图图3 314 14 玻璃性质随温度的变更玻璃性质随温度的变更 温度温度abcdabcdd”c”b”a”TgTf性性质质四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变更续变更玻璃性质随温度的变玻璃性质随温度的变更规律如图。更规律如图。I为粘度、电导、为粘度、电导、热熔、稳定性热熔、稳定性 II为密度、折射率、为密度、折射率、热膨胀少数，弹性模热膨胀少数，弹性模理。理。在曲线在曲线I 和和II上上,低温型与低温型与 高温高温型呈直线关系，随温型呈直线关系，随温度变更不显著，在度变更不
14、显著，在“反常间距反常间距”内，性质内，性质均随温度急骤变更。均随温度急骤变更。P91-定义定义 热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体 在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快速度使熔体冷却以避开产生晶体力学：以多快速度使熔体冷却以避开产生晶体一、形成玻璃的动力学条件一、形成玻璃的动力学条件 物质结晶由两个速度确定：物质结晶由两个速度确定：晶核生成速率和晶体生长速率晶核生成速率和晶体生长速率 另外，如熔体在玻璃形成温度另外，如熔体在玻璃形成温度TgTg旁边粘度大，此时，晶核旁
15、边粘度大，此时，晶核生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。关。3-4 玻璃的形成玻璃的形成 2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多
16、余能量而使整个熔体晶化为止。余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态硬化为固态玻璃的过程。玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。P93P93表表3 39 9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均
17、态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率I IV V是指单位时间内单位体积熔是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个体中所生成的晶核数目（个/cm/cm3 3ss）；）；晶体生长速率晶体生长速率u u是指单位时间内晶体的线增长是指单位时间内晶体的线增长速率（速率（cm/scm/s）。）。I Iv v与与u u均与过冷度（均与过冷度（T TT TM MT T）有关（）有关（T TM M为为熔点）。熔点）。图图3 32222称为物质的析晶特征曲线。称为物质的析晶特
18、征曲线。由图可见，由图可见，I IV V与与u u曲线上都存在极大值。曲线上都存在极大值。图图3-22 3-22 成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uuTIJIJuuTIvIv晶核生成速率晶核生成速率IV晶体生长速率晶体生长速率u图图3-13 3-13 析晶体积分数为析晶体积分数为1010-6-6时具有不同熔点物质时具有不同熔点物质的的T-T-TT-T-T曲线曲线A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6KABC1041021021041061081010112010080604020时间（时间（s）过冷度（过冷度（K）试验证明：当晶体混乱地分布
19、于熔体中时，晶体的体积分数试验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积（晶体体积玻璃总体积V/VV/V）为）为10106 6时，刚好为仪器可探时，刚好为仪器可探测出来的浓度。依据相变动力学理论，估计防止确定的体积分测出来的浓度。依据相变动力学理论，估计防止确定的体积分数的晶体析出所必需的冷却速率。数的晶体析出所必需的冷却速率。晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（Vs/VVs/V）为）为10-610-6时，时，即可探测。即可探测。VsVs晶体体积晶体体积VV熔体体积熔体体积IvIv成核速率成核速率生长速率生长速率tt时间时间 做
20、三做三T T图（时间图（时间-温度温度-熔点）熔点）三三T T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数10-10-6 6时最短间。时最短间。二、玻璃形成的结晶化学条件二、玻璃形成的结晶化学条件 P961、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量。、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量。依键能大小，可把氧化物分为三类：依键能大小，可把氧化物分为三类：（1）网络形成体，单键能）网络形成体，单键能335kJ/mol以类氧以类氧化物可单独或玻璃。化物可单独或玻璃。Si（2）网络变性体，单键能）网络变性体，单键能250KkJ/mol,这类这类氧化物不能形成玻璃，但
21、能变更网络结构，从氧化物不能形成玻璃，但能变更网络结构，从而变更玻璃性质。而变更玻璃性质。Na（3）中间体介于（）中间体介于（1）与（）与（2）之间）之间 AI结论，在确定温度和组成，键强愈高，熔体中结论，在确定温度和组成，键强愈高，熔体中负离子愈坚固，因而键的破坏和重组也愈难，负离子愈坚固，因而键的破坏和重组也愈难，成核住垒愈高，不易析晶易成玻璃。成核住垒愈高，不易析晶易成玻璃。2 2、键型、键型 化学键是确定物质性质的主要因素，化学键是确定物质性质的主要因素，极性共价键和半金属共价键的离子才能形极性共价键和半金属共价键的离子才能形成玻璃，其它键型不易生成。成玻璃，其它键型不易生成。A A离
22、子键化合物离子键化合物 熔融态熔融态-单独离子状态单独离子状态-流淌性大流淌性大-在在凝固点靠库仑力快速成核，且离子键作用凝固点靠库仑力快速成核，且离子键作用范围大，无方向性，有较高的安排位数范围大，无方向性，有较高的安排位数-成核几率高，难以成玻璃。成核几率高，难以成玻璃。B B金属键物质金属键物质 熔融态熔融态-失去联系较弱电子失去联系较弱电子-正离子状正离子状态态-属键无方向性且有取高配位数属键无方向性且有取高配位数-原子相原子相成核几率最大最不易成玻璃。成核几率最大最不易成玻璃。C C共价键化合物共价键化合物 基本这分子结构，分子内部，原子由共价键连接，作用于基本这分子结构，分子内部，
23、原子由共价键连接，作用于分子间是范德华力分子间是范德华力-此力无方向性，冷却后质点易进入点阵而此力无方向性，冷却后质点易进入点阵而构成分子晶格。构成分子晶格。形成玻璃说明：极性共价键和半金属键即离子共价介向共形成玻璃说明：极性共价键和半金属键即离子共价介向共价健过液和金属键向共价键过渡价健过液和金属键向共价键过渡-猛烈极化作用猛烈极化作用-化学键方向性化学键方向性和饱和性和饱和性-形成低配位构型。形成低配位构型。D D极性共价键和半金属共价键极性共价键和半金属共价键 熔融时不以单独离子或原子状态存在以熔融时不以单独离子或原子状态存在以SiO44-SiO44-，BO33-BO33-等形式存在，互
24、构成连成层状、链状、架状等形式存在，互构成连成层状、链状、架状-熔融粒度熔融粒度大大-冷却后分子集团聚集，易成玻璃。冷却后分子集团聚集，易成玻璃。玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说一、晶子学说（在前苏联较流行一、晶子学说（在前苏联较流行)基本观点：玻璃由多数基本观点：玻璃由多数“晶子晶子”组成，它们分散于组成，它们分散于无定形介质中，并且无定形介质中，并且“晶子晶子”部分到无定形部分过渡部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集合体。合体。1、试验：、试验：(1)1921年列别捷夫在
25、探讨硅酸盐玻璃时发觉，玻璃年列别捷夫在探讨硅酸盐玻璃时发觉，玻璃加热到加热到573时其折射率发生急剧变更，而石英正好在时其折射率发生急剧变更，而石英正好在573发生发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有确定普遍性。上述现象对不同玻璃，有确定普遍性。400-600为玻为玻璃的璃的Tg、Tf温度。温度。4-5 玻璃的结构玻璃的结构 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一样。第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一样。其次峰：是其次峰：是
26、Na2O-SiO2Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一样。特征峰一样。(2)探讨钠硅二元玻璃的探讨钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图射线散射强度，如图3-25在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2 SiO2的含量增加，第一峰明显，其次峰减弱；的含量增加，第一峰明显，其次峰减弱；Na2O Na2O含量增加，其次峰强度增加。含量增加，其次峰强度增加。钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长且随成分和制备条件而
27、变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。方石英晶子与方石英晶体相比有变形。2 2、要点：玻璃由多数的、要点：玻璃由多数的“晶子晶子”组成。化学性质取决组成。化学性质取决于玻璃的化学组成。于玻璃的化学组成。P99 P99所谓所谓“晶子晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子晶子”到介质的过渡是渐渐完成的，两者之间无明显界线。到介质的过渡是渐渐完成的，两者之间无明显界线。3
28、 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不匀整性，描、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不匀整性，描述了玻璃述了玻璃 结构近程有序的特点。结构近程有序的特点。4 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x x射线检测，射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。晶子的含量、组成也无法得知。二、无规则网络学说二、无规则网络学说1、试验：、试验：说明：说明：A、由于石英玻璃和方石英的特征、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一样。峰方石英中原子间距大致一样。峰值的存在并不说明晶体的存在。值的存在并不说明晶体的存在。B
29、、石英玻璃中没有象硅胶一样的、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子实体，结构中没有不连续的离子或空隙。或空隙。试验表明，玻璃物质主要部分试验表明，玻璃物质主要部分不行能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的四周不行能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的四周原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。2、学说要点：、学说要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相像的形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相像的三维空间网络。三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维这种
30、网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。空间无规律的发展而构筑起来的。(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有确定的配位数。价离子则有确定的配位数。(4)氧化物要形成玻璃必需具备四个条件：氧化物要形成玻璃必需具备四个条件：A、每个、每个O最多与两个网络形成离子相连。最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数4。C、多面体共点而不共棱或共面。、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少
31、有、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。个角与其它相邻多面体共用。3、评价、评价 (1)说明玻璃结构宏观上是匀整的。说明白结构上说明玻璃结构宏观上是匀整的。说明白结构上是远程无序的，是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。揭示了玻璃各向同性等性质。(2)不足之处：对分相探讨不利，不能完满说明玻不足之处：对分相探讨不利，不能完满说明玻璃的微观不均璃的微观不均 匀性和分相现象。匀性和分相现象。4、结论：、结论：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是一的看法是-玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无
32、定形物质。的无定形物质。P101 晶子假说着重于玻璃结构的微不匀整和有序性。晶子假说着重于玻璃结构的微不匀整和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、匀整和统计性。匀整和统计性。它们各自能说明玻璃的一些性质变更规律。它们各自能说明玻璃的一些性质变更规律。通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiO2SiO2、B2O3B2O3、P2O5P2O5和和GeO2GeO2，制，制取的玻璃，在实际应用和理论探讨上均很重要。取的玻璃，在实际应用和理论探讨上均很重要
33、。一、硅酸盐玻璃一、硅酸盐玻璃 1 1、石英玻璃由硅氧四面体、石英玻璃由硅氧四面体SiO2SiO2以顶角相连而组成的三以顶角相连而组成的三维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其它硅酸盐玻璃维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其它硅酸盐玻璃的基础。的基础。二氧化硅为主体氧化物，确定性作用，当二氧化硅为主体氧化物，确定性作用，当R2OR2O或或RORO加入玻加入玻璃中，由于增加璃中，由于增加O/SiO/Si比例，使比例，使O/SiO/Si比为主的三维结构破坏，随比为主的三维结构破坏，随之玻璃性质发生变更，这些连按方式的变更会伴随物理性质的之玻璃性质发生变更，这些连按方式的变更会伴随物理性质
34、的变更。变更。4-6 常见玻璃类型常见玻璃类型 2、玻璃的结构参数、玻璃的结构参数 P102四个基本结构参数：四个基本结构参数：X每个多面体中非桥氧离子平均数每个多面体中非桥氧离子平均数Y每个多面体桥氧平均数每个多面体桥氧平均数Z每个多面体氧离子平均总数每个多面体氧离子平均总数R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 即氧硅总数之比即氧硅总数之比 硅酸盐和磷酸盐玻璃硅酸盐和磷酸盐玻璃Z=4，硼酸盐，硼酸盐Z=3四个参数中，四个参数中，y-y-结构参数结构参数 y yz z 不能形成三维网络不能形成三维网络y y愈小，网络空间聚集愈小，结构也更松散，并出现较
35、大深隙。愈小，网络空间聚集愈小，结构也更松散，并出现较大深隙。(1)(1)石英玻璃石英玻璃(SiO(SiO2 2)Z=4 R=2 )Z=4 R=2 X=22 X=224 40 Y0 Y2(4-2)=42(4-2)=4(2)Na(2)Na2 2O.2SiOO.2SiO2 2 Z=4 R=5/2 Z=4 R=5/2 X=25/2 X=25/24 41 1 Y Y2(42(45/2)=35/2)=3(3)Na(3)Na2 2O.SiOO.SiO2 2(水玻璃水玻璃)Z=4 R)Z=4 R3 3 X X2 Y2 Y2 2(4)2Na(4)2Na2 2O.SiOO.SiO2 2 Z Z4 R4 R4 4
36、 X X4 Y4 Y0(0(不形成玻璃不形成玻璃)(5)10(5)10molNa2O8%molCaO82%molSiO2 molNa2O8%molCaO82%molSiO2 Z Z4 4 R R(10+8+822)/82=2.22 (10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 X=0.44 Y=3.56(6)10(6)10molNa2O.8%molAl2O382%molSiO2 molNa2O.8%molAl2O382%molSiO2 Z Z4 4 R R(10+24+822)/(82+82)(10+24+822)/(82+82)2.02 2.02 X X0.0 Y0.0
37、Y3.963.96留意：留意：（1 1）有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，）有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如如Al3+Al3+、Pb2+Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能精确地确定等属于所谓的中间离子，这时就不能精确地确定R R值。值。若若(R2O(R2ORO)/Al2O3 1,RO)/Al2O3 1,则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成离子；即为网络形成离子；若若(R2O(R2ORO)/Al2O3 1,RO)/Al2O3 1,则有则有AlO6 AlO6 即为网络变性离子；即为网络变性离子；若若(R2O(R2ORO)/Al2O3RO)/Al2O3 1,
38、1,则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成离子。即为网络形成离子。典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值见表值见表4-14-1。表表4-1 4-1 典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值 （2 2）Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络
39、变性离子的移动变得简洁，下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得简洁，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。Y Y对玻璃性质的影响状况见表对玻璃性质的影响状况见表4-24-2。硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)晶体中晶体中SiSiO O骨架按确定对称性作周期重复排列，是严格骨架按确定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿究竟，有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿究竟，玻璃在确定组成范围内往往是几种结构的混合。玻璃在确定组成范围内往往是几种结构的混合。
40、(2)(2)晶体中晶体中R R或或R2R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡们统计地分布在空腔内，平衡OnbOnb的负电荷。虽从的负电荷。虽从Na2O-SiO2Na2O-SiO2系系统玻璃的径向分布曲线中得出统玻璃的径向分布曲线中得出Na+Na+平均被平均被5 57 7个个O O包围，即配位包围，即配位数也是不固定的。数也是不固定的。(3)(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生相互置换，玻璃中，晶体中，只有半径相近的阳离子能发生相互置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能只要遵守静电价规则，不论离子半径如
41、何，网络变性离子均能相互置换。相互置换。(因为网络结构简洁变形，可以适应不同大小的离因为网络结构简洁变形，可以适应不同大小的离子互换子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样困难的置换。在玻璃中析出晶体时也有这样困难的置换。(4)(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量随意比例混合。形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量随意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有特别广
42、所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有特别广泛的用途。泛的用途。二、硼酸盐玻璃二、硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单也能单独形成氧化硼玻璃。独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1，O：2s22p4；BO之间形成之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成成3个个键，所以还有键，所以还有p电子，电子，B 除了除了3个个键还有键还有键键成分。成分。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1)从从B2O3玻璃的玻璃的RDF曲线证明，存在以三角体曲线证明，存在以三角体(BO3是特别扁的三角锥体，几乎是三
43、角形是特别扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结相互连结的硼氧组基团。的硼氧组基团。(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成玻璃的结构可以看成由由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环其中有很多三元环)。B-O键能键能498kj/mol，比，比SiO键能键能444kj/mol大，大，但因为但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO3旁边空间并不完全被三角体所充填，而不同于旁边空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiO4。B2O3B2O3玻璃的层之间是分子力，是一
44、种弱键，所玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以以B2O3B2O3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表面张力小，表面张力小，化学稳定性差化学稳定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀系数，热膨胀系数高。高。一般说纯一般说纯B2O3B2O3玻璃好用价值小。但玻璃好用价值小。但B2O3B2O3是唯一是唯一能用来制造有效吸取慢中子的氧化物玻璃，而能用来制造有效吸取慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不行取代的。且是其它材料不行取代的。B2O3B2O3与与R2OR2O、RORO等协作才能制成稳定的有好用价等协作才能制成稳定的有好用价值的硼酸盐玻璃。当值的硼酸盐玻璃。当B2O3B2O
45、3中加入中加入R2OR2O、RORO时会出时会出现现“硼反常硼反常”。硼硅酸盐玻璃的实际用途：硼硅酸盐玻璃的实际用途：(1)(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO(BeO、Li2O)Li2O)可使快中可使快中子减慢，若引入子减慢，若引入CdOCdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸取实力和其它稀土元素氧化物能使中子吸取实力剧增。在核工业中有重要用途。剧增。在核工业中有重要用途。(2)(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽稳定，所以含蒸汽稳定，所以含NaNa和和CsCs的放电的放电灯外壳用含灯外壳用含202055wt55wtB2O3B2O
46、3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含盖一层含87wt87wt的的B2O3B2O3玻璃。玻璃。(3)(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透过率高，以射线透过率高，以B2O3B2O3为为基础配方再加轻元素氧化物基础配方再加轻元素氧化物(BeO(BeO、Li2OLi2O、MgOMgO、Al2O3)Al2O3)所制得所制得的玻璃，是制造的玻璃，是制造x x射线管小窗的最适宜材料。射线管小窗的最适宜材料。(4)(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。作业v3-3v3-5v3-11