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1、关于缩合反应(3)第一页，本课件共有45页 凡是两个分子互相作用失去一个小分子，生成一个较大分凡是两个分子互相作用失去一个小分子，生成一个较大分子的反应，以及两个分子通过加成作用生成一个较大分子的反子的反应，以及两个分子通过加成作用生成一个较大分子的反应都可称作应都可称作“缩合反应缩合反应”一、定一、定 义义二、一般反应历程二、一般反应历程 与吸电基的相连的与吸电基的相连的-C上具有一定酸性的活泼氢，在碱上具有一定酸性的活泼氢，在碱(B)的催化的催化作用下，可以脱质子而形成作用下，可以脱质子而形成碳负离子碳负离子。第二页，本课件共有45页 这类这类碳负离子碳负离子可以与醛、酮、羧酸酯、羧酸酐以
2、及烯键和可以与醛、酮、羧酸酯、羧酸酐以及烯键和炔键发生炔键发生亲核加成反应亲核加成反应或者与卤烷发生或者与卤烷发生亲核取代反应亲核取代反应，形成新的，形成新的碳碳.碳键而得到多种类型的产物。碳键而得到多种类型的产物。第三页，本课件共有45页化合物类型化合物类型CH3YpKa化合物类型化合物类型CH3YpKa101020201717约约24241919约约2525表表 各种活泼甲基化合物的酸性各种活泼甲基化合物的酸性三、脂链中亚甲基和甲基上的氢的酸性三、脂链中亚甲基和甲基上的氢的酸性第四页，本课件共有45页化合物类型化合物类型XCH2YpKa化合物类型化合物类型XCH2YpKa9 911119
3、9131310.710.7约约2525表表 各种活泼亚甲基化合物的酸性各种活泼亚甲基化合物的酸性第五页，本课件共有45页各种吸电基各种吸电基Y对对-甲基上氢的活化能力的次序如下甲基上氢的活化能力的次序如下：在亚甲基上连有两个吸电基在亚甲基上连有两个吸电基X和和Y时，亚甲基上氢原子的酸性明显增加时，亚甲基上氢原子的酸性明显增加反应历程反应历程脱质子脱质子（快）（快）碱碱碳负离子碳负离子第六页，本课件共有45页 含有活泼含有活泼氢的醛或酮在碱或酸的催化作用下生成氢的醛或酮在碱或酸的催化作用下生成-羟基羟基醛或醛或-羟基酮羟基酮的反应统称为的反应统称为Aldol缩合反应，缩合反应，中文译名为中文译名
4、为醛醇缩醛醇缩合反应合反应。它包括它包括醛醛缩合醛醛缩合、酮酮缩合酮酮缩合和和醛酮交叉缩合醛酮交叉缩合三种反应类型三种反应类型第七页，本课件共有45页氢氧化钠水溶液氢氧化钠水溶液碳酸钠碳酸钠碳酸氢钠碳酸氢钠氢氧化钾氢氧化钾碳酸钾碳酸钾氢氧化钡氢氧化钡氢氧化钙氢氧化钙醇钠醇钠有机叔胺有机叔胺一、催一、催 化化 剂剂u无机碱无机碱:NaOH(最常用最常用),Na2CO3,KOH,Ca(OH)2,Ba(OH)2u 有机碱有机碱:EtONa,NaH,(EtO)3Al第八页，本课件共有45页二、一般反应历程二、一般反应历程 它在碱的作用下先脱质子生成它在碱的作用下先脱质子生成碳负离子碳负离子，后者再，后
5、者再与另一分子乙醛中的与另一分子乙醛中的羰基碳原子羰基碳原子发生发生亲核加成反应亲核加成反应而生成而生成3-羟基丁醛羟基丁醛(英文名英文名Acealdol，简称，简称Aldol)。第九页，本课件共有45页-羟基醛可以进一步发生消除反应，脱去一分子水而生成不饱和醛,-丁烯醛第十页，本课件共有45页三、醛三、醛 醛醛 缩合缩合 同分子醛的自身缩合同分子醛的自身缩合 异分子醛的交叉缩合异分子醛的交叉缩合 芳醛与脂醛的交叉缩合芳醛与脂醛的交叉缩合 醛的歧化（醛的歧化（Cannizzaro反应）反应）甲醛与其他醛的交叉缩合甲醛与其他醛的交叉缩合第十一页，本课件共有45页1、同分子醛同分子醛的自身缩合的自
6、身缩合第十二页，本课件共有45页2、异分子醛异分子醛之间的交叉缩合之间的交叉缩合第十三页，本课件共有45页3、甲醛与含、甲醛与含-活泼氢的醛、酮之间的缩合活泼氢的醛、酮之间的缩合第十四页，本课件共有45页4、芳醛与含、芳醛与含-活泼氢醛、酮之间的缩合活泼氢醛、酮之间的缩合 反应得产品构型，一般都是反式为主反应得产品构型，一般都是反式为主 第十五页，本课件共有45页若两个碳原子上都有若两个碳原子上都有-活泼氢，则可能得到活泼氢，则可能得到两个不同的产物两个不同的产物第十六页，本课件共有45页1、Perkin反应反应 2、Knoevenagel反应反应 3、Claisen缩合缩合 4、Stobbe
7、缩合缩合 5、Darzens缩合缩合 6、含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的、含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应烷化反应第十七页，本课件共有45页一、一、Perkin反应反应 脂肪族的酸酐脂肪族的酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的在相应的脂肪酸碱金属盐的催化催化作用下与作用下与芳醛芳醛(或不含或不含-氢的脂醛氢的脂醛)进行缩合进行缩合生成生成-芳基丙烯酸类芳基丙烯酸类化合物的反应。化合物的反应。亲核加成亲核加成 第十八页，本课件共有45页二、二、Knoevenagel反应反应 含有含有强活泼亚甲基的化合物强活泼亚甲基的化合物X-CH2-Y在在碱碱的催化作用下，脱质的催化作用下，脱质子以碳负离子亲核试
8、剂的形式与子以碳负离子亲核试剂的形式与醛或酮的羰基碳原子醛或酮的羰基碳原子发生发生Aldol型型亲核加成亲核加成-消除脱水消除脱水反应，生成反应，生成，-不饱和化合物不饱和化合物的反应。的反应。其详细反应历程尚未取得肯定意见其详细反应历程尚未取得肯定意见 第十九页，本课件共有45页吡啶、哌啶、乙酸吡啶、哌啶、乙酸.哌啶、乙二胺等有机碱，以及氨和乙酸铵等哌啶、乙二胺等有机碱，以及氨和乙酸铵等u催化剂催化剂 氰乙酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酸酯、氰乙酰胺、丙二酸单酯单氰乙酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酸酯、氰乙酰胺、丙二酸单酯单酰胺和丙二氰等。酰胺和丙二氰等。u常用的活泼亚甲基化合物常用的活泼亚甲基化合物 丙二
9、酸二乙酯、氰基乙酸乙酯和乙酸乙酯丙二酸二乙酯、氰基乙酸乙酯和乙酸乙酯都是进行都是进行KnoevengelKnoevengel反反应的主要作用物之一，利用不同的醛，可以生成各种不同的应的主要作用物之一，利用不同的醛，可以生成各种不同的、-不饱和酯。不饱和酯。反应通常在回流的苯及甲苯液中进行，以便随时不断地除去反反应通常在回流的苯及甲苯液中进行，以便随时不断地除去反应过程中生成的水。应过程中生成的水。第二十页，本课件共有45页呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸第二十一页，本课件共有45页 Claisen缩合反应是醛、酮或酯分子中的缩合反应是醛、酮或酯分子中的亚甲基亚甲基在在强碱强碱作用下进攻一个作用下进攻一个酯
10、分子中的羰基酯分子中的羰基，而后，而后消除其烷消除其烷氧基氧基。反应需要的催化剂：反应需要的催化剂：乙醇钠、叔丁醇钾、氨化钠、氢化钠等强碱乙醇钠、叔丁醇钾、氨化钠、氢化钠等强碱三、三、Claisen缩合缩合 第二十二页，本课件共有45页甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。烯酸酯可以与酮进行正常的缩合产物：烯酸酯可以与酮进行正常的缩合产物：酮的结构对酮的结构对ClaisenClaisen缩合的影响：缩合的影响：第二十三页，本课件共有45页炔酸酯与酮缩合的产物，可以自行环化炔酸酯与酮缩合的产物，可以自行环化:为防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴加到催为防
11、止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴加到催化剂在溶剂的悬浮液中。化剂在溶剂的悬浮液中。分离二酮可以用真空蒸馏或者重结晶的方法；较好的办法分离二酮可以用真空蒸馏或者重结晶的方法；较好的办法是把二酮转变成铜的螯合物，分离后再变回二酮。是把二酮转变成铜的螯合物，分离后再变回二酮。第二十四页，本课件共有45页 Stobbe缩合反应在有机合成上的应用，缩合反应在有机合成上的应用，它的产物在强酸中加热水解可发生脱羧反应，它的产物在强酸中加热水解可发生脱羧反应，得到较原来酮、酸增加三个碳原子的不饱和羧酸。得到较原来酮、酸增加三个碳原子的不饱和羧酸。四、四、Stobbe缩合缩合 第二十五页，本课件共有45
12、页反应中所产生的主要立体异构体，取决于反应中羟醛缩合这一步和关环的一步例：反应中所产生的主要立体异构体，取决于反应中羟醛缩合这一步和关环的一步例：关环反应有利于生成酯基官能团和关环反应有利于生成酯基官能团和碳原子上碳原子上较大基团呈反式较大基团呈反式的立体异构。的立体异构。五、五、Darzens缩合缩合 第二十六页，本课件共有45页案例案例 1：布洛芬布洛芬的合成的合成 1）F-C酰基化酰基化2）达参缩合）达参缩合3）水解）水解4）肟化）肟化5）腈化）腈化6）水解）水解以原料异丁基苯计，原子利用率以原料异丁基苯计，原子利用率 40%经经典典的的Boot合合成成路路线线化学名称：化学名称：-甲基
13、甲基-4-（2-甲基丙基）苯乙酸甲基丙基）苯乙酸 芬必得芬必得 第二十七页，本课件共有45页环合反应环合反应(Cyclization)（自学）（自学）在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应叫做环合反应，也叫做闭环或成环缩合反应。的反应叫做环合反应，也叫做闭环或成环缩合反应。环合反应环合反应分子间环合分子间环合分子内环合分子内环合第二十八页，本课件共有45页1+2三元环三元环2+2四元环四元环2+3五元环五元环2+4六元环六元环分分子子间间环环合合第二十九页，本课件共有45页亲电反应亲电反应亲核反应亲核反应 游离基反应游离基反应 分分子子内内环环合合+第三
14、十页，本课件共有45页重要的五、六元杂环化合物重要的五、六元杂环化合物呋喃（氧茂）呋喃（氧茂）四氢呋喃四氢呋喃苯并呋喃（氧茚，香豆酮）苯并呋喃（氧茚，香豆酮）含一个氧原子的杂环含一个氧原子的杂环第三十一页，本课件共有45页6-6-甲基香豆素甲基香豆素1,2-1,2-氧萘酮氧萘酮(1,2-(1,2-吡喃酮，香豆素吡喃酮，香豆素)4-4-羟基香豆素羟基香豆素3-3-甲基香豆素甲基香豆素第三十二页，本课件共有45页含一个氮原子的五元杂环含一个氮原子的五元杂环吡咯（氮茂）吡咯（氮茂）四氢吡咯四氢吡咯吡咯烷酮吡咯烷酮吲哚吲哚（苯并氮茂、氮茚）苯并氮茂、氮茚）第三十三页，本课件共有45页含一个氮原子的六元
15、杂环含一个氮原子的六元杂环吡啶吡啶喹啉（喹啉（1-1-氮萘）氮萘）8-8-羟基喹啉羟基喹啉第三十四页，本课件共有45页含两个氮原子的杂环含两个氮原子的杂环吡唑（二氮茂）吡唑（二氮茂）吡唑酮吡唑酮第三十五页，本课件共有45页1-1-芳基芳基-3-3-烷基烷基-5-5-吡唑酮吡唑酮苯并咪唑酮苯并咪唑酮苯并咪唑（间二氮茚）苯并咪唑（间二氮茚）嘧啶嘧啶（2,4,6-2,4,6-三羟基嘧啶）三羟基嘧啶）巴比妥酸巴比妥酸四氯嘧啶四氯嘧啶三氟一氯嘧啶三氟一氯嘧啶第三十六页，本课件共有45页含三个氮的杂环含三个氮的杂环三聚氰酰氯（三聚氯氰）三聚氰酰氯（三聚氯氰）含一个氮和一个硫原子的杂环含一个氮和一个硫原子的
16、杂环苯并噻唑苯并噻唑噻唑噻唑（1,3-1,3-硫氮茂）硫氮茂）第三十七页，本课件共有45页重要环合反应举例重要环合反应举例蒽醌的制备蒽醌的制备（1）邻苯二甲酸酐缩合法）邻苯二甲酸酐缩合法第三十八页，本课件共有45页（2）苯乙烯法）苯乙烯法第三十九页，本课件共有45页（3）萘醌法）萘醌法（4）苯与一氧化碳缩合）苯与一氧化碳缩合羰基合成法羰基合成法第四十页，本课件共有45页香豆素及其衍生物香豆素及其衍生物3-3-甲基香豆素甲基香豆素第四十一页，本课件共有45页6-甲基香豆素甲基香豆素4-羟基香豆素羟基香豆素第四十二页，本课件共有45页吡唑酮及其衍生物吡唑酮及其衍生物第四十三页，本课件共有45页第四十四页，本课件共有45页最常用的催化剂：最常用的催化剂：NaOH、KOH等等 醛遇到强碱可发生树脂化和醛遇到强碱可发生树脂化和Cannizzaro反应，因此，一般使反应，因此，一般使用较小剂量，使其在反应液中浓度比较低，不致引起副反应用较小剂量，使其在反应液中浓度比较低，不致引起副反应。伯胺、仲胺亦是好的催化剂，六氢吡啶和四氢吡咯用的最伯胺、仲胺亦是好的催化剂，六氢吡啶和四氢吡咯用的最普遍，特别与乙酸并用效果最好。普遍，特别与乙酸并用效果最好。硫酸、盐酸、乙酸及各种硫酸、盐酸、乙酸及各种Lewis酸亦可为羟醛缩合反应的催化剂酸亦可为羟醛缩合反应的催化剂。第四十五页，本课件共有45页