羧酸和取代羧精选课件.ppt

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1、关于羧酸和取代羧第一页，本课件共有65页第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸第二页，本课件共有65页羧酸：分子中含羧基羧酸：分子中含羧基(-COOH)的化合物。的化合物。第一节第一节 羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名根据烃基结构：脂肪族、脂环族、芳香族羧酸。根据烃基结构：脂肪族、脂环族、芳香族羧酸。根据烃基饱和程度：饱和、不饱和羧酸。根据烃基饱和程度：饱和、不饱和羧酸。根据羧基数目：一元、多元羧酸。根据羧基数目：一元、多元羧酸。通式：通式：RCOOH一、分类一、分类第三页，本课件共有65页蚁酸蚁酸醋酸醋酸 1、俗名：、俗名：根据来源命名。根据来源命名。2、系统命名：、系统命名：原则与醛相

2、同。原则与醛相同。5 4 3 2 1 3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸二、命名二、命名第四页，本课件共有65页 3、酰基、酰基乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基 (1R,3R)1,3-环已烷二羧酸环已烷二羧酸反反-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)第五页，本课件共有65页甲酸的结构甲酸的结构羧酸的成键形式羧酸的成键形式SP2 SP3 SP2P-共轭共轭RCOOHP-共轭体系共轭体系118118108108 HOCOH 第二节第二节 羧酸的结构和物理性质羧酸的结构和物理性质一、结构一、结构第六页，本课件共有65页1、沸点、沸点 2、熔点、熔点随

3、碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。3、溶解性、溶解性甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低。甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低。低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。RCOOHHOORC氢键氢键因此羧酸的沸点因此羧酸的沸点高于分子量相当的醇高于分子量相当的醇二、物理性质二、物理性质第七页，本课件共有65页-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，羰基的亲核加成，然后再消除然后再消除(表现表现为羟基的取代为羟基

4、的取代)。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原加成，还原第三节第三节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第八页，本课件共有65页 P-共轭增强了共轭增强了O-H 键极性，有利于氢的键极性，有利于氢的 离解，且离解后的负离子更稳定离解，且离解后的负离子更稳定酸性。酸性。P-共轭降低了羰基碳的正电性，共轭降低了羰基碳的正电性，羧基不羧基不 发生典型羰基的亲核加成反应发生典型羰基的亲核加成反应-OH易被代，易被代，形成羧酸衍生物。形成羧酸衍生物。P-共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基 氧得补充氧得补充-H 活性较醛、酮弱。活性较醛、酮弱。脱羧反应。脱羧反应。还原反应。还原反应。第九

5、页，本课件共有65页 P-共轭增加氧氢键极性，使易离解。共轭增加氧氢键极性，使易离解。形成负离子后，其形成负离子后，其P-共轭作用更强，负电荷平共轭作用更强，负电荷平均分配于两个氧原子上，两个均分配于两个氧原子上，两个C-O 键长相等；负电键长相等；负电荷通过荷通过P-共轭而得到分散，使负离子更为稳定。共轭而得到分散，使负离子更为稳定。等性共振，稳定作用等性共振，稳定作用 大；大；C=O和和C-OH键长相等。键长相等。两个氧带有相反电两个氧带有相反电荷荷，能量高，不稳定。，能量高，不稳定。一、酸性和成盐反应一、酸性和成盐反应（一）酸性（一）酸性第十页，本课件共有65页若取代基有利于负电荷分散，

6、羧酸根负离子稳定，若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定，酸性增强。酸性增强。若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，酸性减弱。酸性减弱。（二）取代基对酸性的影响（二）取代基对酸性的影响 第十一页，本课件共有65页1、诱导效应、诱导效应Y=-X、-NO2、-CN、-OH等电负性大的基团。等电负性大的基团。供电性诱导效应供电性诱导效应(+I)相对强弱：相对强弱：-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -C2H5-CH3 H吸电性诱导效应吸电性诱导效应(-I)相对强弱：相对强弱：-NO2-CNCOOH-F-Cl-Br-I碳碳叁键碳碳叁键-OCH3-

7、Ph碳碳双键碳碳双键H。第十二页，本课件共有65页 取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多，取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多，对酸性影响就越大。对酸性影响就越大。取代基离羧基越近，对酸性影响越大。取代基离羧基越近，对酸性影响越大。不同杂化态的不同杂化态的S成份增加时，吸电子能力增强，成份增加时，吸电子能力增强，对酸性影响越大。对酸性影响越大。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH Cl3CCH2COOHCl2CHCH2COOHClCH2CH2COOH 第十三页，本课件共有65页 二元酸的酸性二元酸的酸性二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强。二元酸的第一离解

8、度较饱和一元羧酸强。受第一个羧基的吸电性诱导效应受第一个羧基的吸电性诱导效应(-I)的影响。的影响。二元酸的二级电离较难。二元酸的二级电离较难。第一个羧基离解后形成的负离子产生第一个羧基离解后形成的负离子产生(+I)的影响。的影响。第十四页，本课件共有65页共轭体系中有共轭体系中有-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR 等，产生等，产生-共轭共轭(-C)，与与 I 方向一致方向一致。共轭体系中有共轭体系中有-NH2、-OH、-OR、-OCOR、-X等，产生等，产生P-共轭共轭(+C)，与与I方向相反。方向相反。2、共轭效应、共轭效应第十五页，本课件共有65页（1）共轭效应对羧酸酸性的

9、影响）共轭效应对羧酸酸性的影响-Ph与与COOH产产生生-共轭共轭(-C)只有只有-Ph 对对COOH 的弱的弱-I第十六页，本课件共有65页（2）苯环上取代基对芳酸酸性的影响）苯环上取代基对芳酸酸性的影响 对位对位 -I 和和-C（吸）（吸）-I +C（供）（供）-NO2-OCH3 Pka 3.4 4.17 4.47 第十七页，本课件共有65页 间位：共轭受阻，只有弱的诱导效应。间位：共轭受阻，只有弱的诱导效应。Pka 3.5 4.09 4.17第十八页，本课件共有65页 邻位邻位邻位效应：邻位效应：取代基处于邻位而表现出来的特殊效应。取代基处于邻位而表现出来的特殊效应。除除-NH2 外，邻

10、位外，邻位-CH3、-X、-OH、-NO2 取代取代的苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸。的苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸。（a）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大。）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大。（b）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大。）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大。Pka 2.89 3.21 3.46 3.91第十九页，本课件共有65页（c）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强。）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强。分子内氢键增强了分子内氢键增强了O-H 极性，使氢易于离解。极性，使氢易于离解。负离子也由于分负离子也由于分 子内氢键而稳定子内氢键而稳

11、定（d）邻硝基苯甲酸的酸性比其间位或对位异构体）邻硝基苯甲酸的酸性比其间位或对位异构体 强得多。强得多。除电性效应和立体效应外，还有场效应。除电性效应和立体效应外，还有场效应。第二十页，本课件共有65页3、场效应、场效应任何一个带电粒子任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子包括极性共价键和极性分子)，在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质。带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质。诱导效应诱导效应通过原子链传递的静电作用。通过原子链传递的静电作用。(依赖于键的特性依赖于键的特性)场效应场效应直

12、接通过空间传递的静电作用。直接通过空间传递的静电作用。(依赖于分子几何形象，大小与距离平方成反比依赖于分子几何形象，大小与距离平方成反比)第二十一页，本课件共有65页场效应与诱导效应场效应与诱导效应 方向相反方向相反场效应场效应与诱导效应场效应与诱导效应 方向一致方向一致-场效应 第二十二页，本课件共有65页+HCl 析出原来的羧酸析出原来的羧酸 证明了羧酸的酸性比无机酸弱证明了羧酸的酸性比无机酸弱用于分离羧酸与非用于分离羧酸与非酸性化合物酸性化合物羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强。羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强。（三）成盐反应（三）成盐反应第二十三页，本课件共有65页Que

13、stion课堂思考题：课堂思考题：用简便的化学方法分离下列三种化合物：用简便的化学方法分离下列三种化合物：第二十四页，本课件共有65页羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。1、反应特点、反应特点 反应可逆反应可逆(酯化和水解都不能进行完全酯化和水解都不能进行完全)。反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。增大产率：增大产率：1）增加反应物；）增加反应物；2）减少生成物水）减少生成物水(分水装置、带水剂分水装置、带水剂)。酯化酯化 水解水解 二、羧基中羟基的取代反应二、羧基中羟基的取代反应（一）酯化反应（一）酯

14、化反应第二十五页，本课件共有65页2、反应机理、反应机理（1）伯、仲醇：亲核加成）伯、仲醇：亲核加成-消除机理消除机理 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成酯，醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。反应中羧酸的酰氧键断裂。:第二十六页，本课件共有65页（2）叔醇：碳正离子机理叔醇：碳正离子机理 醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合脱水，醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合脱水，反应中羧酸的烷氧键断裂。反应中羧酸的烷氧键断裂。:第二十七页，本课件共有65页（3）两个邻位取代的苯甲酸：酰基正离子机理两个邻位取代的苯甲酸：酰基正离子机理 酰基正离子的碳是酰基正离子的碳是SP杂化

15、，为直线型结构，杂化，为直线型结构，并与苯环共平面，醇分子可从平面的上方并与苯环共平面，醇分子可从平面的上方 或下方进攻酰基碳而发生酯化。或下方进攻酰基碳而发生酯化。H2SO4(浓浓)78%-H+CH3OH第二十八页，本课件共有65页3、羧酸和醇的结构对酯化反应速度的影响、羧酸和醇的结构对酯化反应速度的影响 羧酸羧酸-C 上支链愈多，基团愈大，酯化反应上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速度愈慢。速度愈慢。伯、仲醇：空阻越小，反应速度越快。伯、仲醇：空阻越小，反应速度越快。CH3OHRCH2OHR2CHOH第二十九页，本课件共有65页 1、生成酰卤、生成酰卤沸点沸点(75oC)亚磷酸亚磷酸(200

16、oC分解分解)制备低沸点酰氯制备低沸点酰氯沸点沸点(160oC)沸点沸点(107oC)制备高沸点酰氯制备高沸点酰氯沸点沸点(76oC)两种情况均适用两种情况均适用（二）酰卤、酸酐和酰胺的形成（二）酰卤、酸酐和酰胺的形成第三十页，本课件共有65页 2、生成酸酐、生成酸酐或或第三十一页，本课件共有65页3、生成酰胺、生成酰胺（1）特点：）特点：反应可逆，蒸馏除水可使反应趋于完全。反应可逆，蒸馏除水可使反应趋于完全。（2）机理）机理 第三十二页，本课件共有65页羧酸难被一般还原剂或催化氢化还原，但羧酸难被一般还原剂或催化氢化还原，但LiAlH4或乙硼烷在四氢呋喃中能顺利使羧酸还原成伯醇。或乙硼烷在四

17、氢呋喃中能顺利使羧酸还原成伯醇。三、还原反应三、还原反应LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。第三十三页，本课件共有65页*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O用用LiAlH4还原

18、的反应机理还原的反应机理第三十四页，本课件共有65页RCOOH +BH3乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序：乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序：-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl用乙硼烷还原的反应机理用乙硼烷还原的反应机理第三十五页，本课件共有65页P-共轭使共轭使-H 的活性小于醛、酮，的活性小于醛、酮，难于直接卤代。难于直接卤代。（1）特点：）特点：需使用催化剂需使用催化剂(光、碘、硫或红磷等光、碘、硫或红磷等)。制备制备-氯代和氯代和-溴代羧酸，不可制备溴代羧酸，不可制备-碘代碘代 羧酸。羧酸。或I2四、四、-

19、氢的反应氢的反应第三十六页，本课件共有65页（2）机理）机理:互变互变 交换交换 第三十七页，本课件共有65页 1、羧酸盐与碱石灰共热、羧酸盐与碱石灰共热羧酸分子中脱去羧基并放出羧酸分子中脱去羧基并放出CO2 的反应的反应R=CH3、C2H5、Ar 2、-C 上有吸电子基的羧酸上有吸电子基的羧酸Y=-X、-NO2、-COOH、-CN、羰基。五、五、脱羧反应脱羧反应第三十八页，本课件共有65页与稀硫酸共热，或被弱氧化剂与稀硫酸共热，或被弱氧化剂(如如Tollens试剂试剂)氧化，发生脱羧反应生成醛；氧化，发生脱羧反应生成醛；与浓硫酸共热，发生脱羰反应生成酸。与浓硫酸共热，发生脱羰反应生成酸。稀浓

20、 3、-酮酸酮酸第三十九页，本课件共有65页4、-羟基酸羟基酸羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾溶液共热，羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾溶液共热，则分解脱羧生成醛或酮。则分解脱羧生成醛或酮。第四十页，本课件共有65页 5、芳酸、芳酸 脱羧反应较脂肪酸容易脱羧反应较脂肪酸容易喹啉喹啉第四十一页，本课件共有65页羟基与羧基处于邻位或对位时，受热易脱羧。羟基与羧基处于邻位或对位时，受热易脱羧。没食子酸没食子酸6、酚酸、酚酸第四十二页，本课件共有65页 1、脱羧：、脱羧：乙二酸和丙二酸受热易脱羧成一元羧酸。乙二酸和丙二酸受热易脱羧成一元羧酸。六、六、二元酸的热解反应二元酸的热解反应第四十三页，本课件共有65页

21、 2、脱水：、脱水：丁二酸和戊二酸受热易脱水成环状酸酐。丁二酸和戊二酸受热易脱水成环状酸酐。第四十四页，本课件共有65页 3、脱水脱羧：、脱水脱羧：已二酸和庚二酸受热脱水脱羧成环酮。已二酸和庚二酸受热脱水脱羧成环酮。第四十五页，本课件共有65页一、氧化法一、氧化法 1、烃氧化、烃氧化工业制备高级脂肪酸工业制备高级脂肪酸其它羧酸磷酸铋，P第四节第四节 羧酸的制备羧酸的制备第四十六页，本课件共有65页 2、伯醇或醛氧化、伯醇或醛氧化（1）（2）制备烯酸）制备烯酸（3）制备二元酸）制备二元酸第四十七页，本课件共有65页或或二、腈水解二、腈水解(增加一个碳的羧酸增加一个碳的羧酸)第四十八页，本课件共有

22、65页三、格氏试剂的羧化三、格氏试剂的羧化(增加一个碳的羧酸增加一个碳的羧酸)第四十九页，本课件共有65页第五节第五节 取代羧酸取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。根据取代基种类：根据取代基种类：卤代酸，羟基酸卤代酸，羟基酸(醇酸和酚酸醇酸和酚酸)，氨基酸，氧代酸氨基酸，氧代酸(羰基酸羰基酸)。一、结构和分类一、结构和分类第五十页，本课件共有65页 以羧酸为母体，以羧酸为母体，-X、-OH、-NH2 或羰基或羰基 作为取代基。作为取代基。氧代酸可用酮酸或醛酸为母体。氧代酸可用酮酸或醛

23、酸为母体。二、命名二、命名2-羟基丙酸羟基丙酸 乳酸乳酸2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 酒石酸酒石酸3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 枸橼酸或柠檬酸枸橼酸或柠檬酸第五十一页，本课件共有65页邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 水杨酸水杨酸3，4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸 原儿茶酸原儿茶酸4-戊酮酸戊酮酸4-氧代戊酸氧代戊酸-戊酮酸戊酮酸-氨基乙酸氨基乙酸 甘氨酸甘氨酸第五十二页，本课件共有65页 1、酸性、酸性卤素的种类、卤素的种类、卤素的数目、卤素的位置。卤素的数目、卤素的位置。2、与碱的反应、与碱的反应（1）-卤代酸卤代酸卤原子受卤原子受-COOH 影响，极易发生水解反应。影响，极易发生水解

24、反应。三、卤代酸三、卤代酸（一）化学特性（一）化学特性第五十三页，本课件共有65页（2）-卤代酸卤代酸发生消除反应，生成发生消除反应，生成，-不饱和羧酸。不饱和羧酸。（3）-卤代酸卤代酸稀稀 第五十四页，本课件共有65页1、邻基参与效应、邻基参与效应 在亲核取代反应中，某些取代基当其位于分子在亲核取代反应中，某些取代基当其位于分子 适当位置，能够和反应中心部分地或完全地成适当位置，能够和反应中心部分地或完全地成 键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这一现象称为邻基参与效应。这一现象称为邻基参与效应。2、能发生邻基参与作用的基团、能发生邻基参与作用

25、的基团 通常为具有未共用电子对的基团、含碳碳双键的通常为具有未共用电子对的基团、含碳碳双键的 不饱和基团、具有不饱和基团、具有键的芳基以及键的芳基以及C-C及及C-H键。键。（二）邻基参与的概念（二）邻基参与的概念第五十五页，本课件共有65页3、邻基参与的结果、邻基参与的结果 导致环状化合物的生成，或限制产物的构型，或导致环状化合物的生成，或限制产物的构型，或 促进反应速率明显加快，或几种情况同是存在。促进反应速率明显加快，或几种情况同是存在。SN2 反应，得构型转化产物反应，得构型转化产物-浓浓NaOHS-2-溴丙烷溴丙烷R-乳酸乳酸第五十六页，本课件共有65页 两次两次 SN2 反应，得构

26、型保持产物反应，得构型保持产物 稀稀NaOH Ag2OS-2-溴丙烷溴丙烷S-乳酸乳酸第五十七页，本课件共有65页S-2-溴丙烷溴丙烷 S-乳酸乳酸COO-作为中心碳原子的邻近作为中心碳原子的邻近基团参与了反应，协助离去基基团参与了反应，协助离去基的离去的离去邻基参与效应邻基参与效应 第五十八页，本课件共有65页1、-卤代酸的制备卤代酸的制备或I2（三）制备（三）制备第五十九页，本课件共有65页+-2、-卤代酸的制备卤代酸的制备第六十页，本课件共有65页（一）羟基酸的性质（一）羟基酸的性质 1、酸性、酸性羟基对酸性的影响不如卤素大。羟基对酸性的影响不如卤素大。2、受热时的变化、受热时的变化四、羟基酸四、羟基酸羟基酸对热敏感，加热易脱水。羟基酸对热敏感，加热易脱水。（1）-羟基酸羟基酸交酯交酯第六十一页，本课件共有65页（2）-羟基酸羟基酸（3）-羟基酸和羟基酸和-羟基酸羟基酸-戊内酯戊内酯-丁内酯丁内酯第六十二页，本课件共有65页（二）制备（二）制备 1、-卤代酸水解卤代酸水解 2、羟基腈水解、羟基腈水解第六十三页，本课件共有65页3、雷福尔马茨基、雷福尔马茨基(Reformatsky)反应反应-卤代酸酯与醛或酮在锌粉存在下反应得卤代酸酯与醛或酮在锌粉存在下反应得-羟基酸酯的反应。羟基酸酯的反应。机理：机理：第六十四页，本课件共有65页感谢大家观看第六十五页，本课件共有65页