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1、关于羧酸和取代羧酸(4)第一页，本课件共有43页 -共共轭轭使使键键长长平平均均化化，并并且且羧羧基基中中的的氢氢原原子子离离解解后后，羧羧基基负负离离子子中中的的-共共轭轭作作用用更更强强，负负电电荷荷平均分配在两个氧原子上，平均分配在两个氧原子上，C CO O键长完全平均化键长完全平均化.-共共轭轭效效应应，使使羧羧基基中中碳碳的的正正电电性性降降低低不不利利于于亲亲核核加成反应，但羟基中氧氢键极性增加，加成反应，但羟基中氧氢键极性增加，H H+易离去。易离去。第二页，本课件共有43页2.2.分类分类 据羧酸中羧基相连的烃基种类不同，可分为脂据羧酸中羧基相连的烃基种类不同，可分为脂肪酸、脂
2、环酸和芳香酸；肪酸、脂环酸和芳香酸；据羧酸分子中羧基数目不同，分为一元酸、二元据羧酸分子中羧基数目不同，分为一元酸、二元酸和多元酸；酸和多元酸；按照烃基饱和程度不同，分为饱和酸和不饱按照烃基饱和程度不同，分为饱和酸和不饱和酸。和酸。第三页，本课件共有43页3.3.命名命名 1)1)俗名俗名 如如:干馏蚂蚁得到的蚁酸（甲酸），干馏蚂蚁得到的蚁酸（甲酸），从食用醋中的醋酸（乙酸）。从食用醋中的醋酸（乙酸）。2)2)系统命名法系统命名法 选择含羧基在内的最长碳链作主链，选择含羧基在内的最长碳链作主链，并从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号。简单的羧酸，并从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号。简单的羧酸，常用
3、希腊字母标明取代基、常用希腊字母标明取代基、CCCC或或CCCC的位置，即从羧的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为基相邻碳原子开始编号为，依次为依次为、等，等，将编号字母写在母体名称前面。将编号字母写在母体名称前面。第四页，本课件共有43页 CHCH3 3CH=CHCOOH CH=CHCOOH 2 2丁烯酸丁烯酸(-丁烯酸丁烯酸,巴豆酸巴豆酸)顺顺-丁烯二酸丁烯二酸（马来酸）（马来酸）第五页，本课件共有43页二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 室温下，室温下，C1C1C9C9直链饱和一元羧酸为液体，具直链饱和一元羧酸为液体，具有强烈刺鼻气味，高级饱和脂肪酸为腊状无味固体，有强烈刺鼻气味，高级
4、饱和脂肪酸为腊状无味固体，二元酸及芳香酸为晶体。二元酸及芳香酸为晶体。一一元元脂脂肪肪族族羧羧酸酸随随碳碳原原子子数数增增加加，水水溶溶性性降降低低。1 14 4碳碳的的羧羧酸酸与与水水混混溶溶，5 51010碳碳的的一一元元脂脂肪肪酸酸和和芳芳香香酸酸微微溶溶于于水水，高高级级一一元元酸酸不不溶溶于于水水，但但能能溶溶于于乙乙醇醇、乙乙醚醚、苯苯等等有有机机溶溶剂剂。多多元元酸酸的的水水溶溶性性大大于于相相同碳原子的一元酸。同碳原子的一元酸。第六页，本课件共有43页 羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧羧酸酸的的沸沸点点比比相相对对分分子子质质量
5、量相相近近的的醇醇的的沸沸点点高高得多得多。甲酸（甲酸（100.5100.5）乙醇乙醇(78.3)(78.3)乙酸（乙酸（118118）丙醇（丙醇（97.297.2）。）。这这是是因因为为羧羧酸酸分分子子通通过过氢氢键键缔缔合合成成二二聚聚体体或或多多聚聚体，氢键比醇中氢键牢固。体，氢键比醇中氢键牢固。b.p b.p 羧酸羧酸 b.p b.p 醇醇 b.p b.p 醛、酮醛、酮 b.p b.p 烷烃烷烃第七页，本课件共有43页1.1.羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐1)1)酸性强于水、醇、酚、碳酸酸性强于水、醇、酚、碳酸 羧酸的羧酸的碱金属盐易溶于水碱金属盐易溶于水，医药上常将水溶性差的药，医
6、药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性物转变成盐，增加其水溶性,如将青霉素如将青霉素G G制成钾盐供注制成钾盐供注射用。射用。第八页，本课件共有43页2)2)羧酸的酸性强弱羧酸的酸性强弱 当连接吸电子基时，酸性增强当连接吸电子基时，酸性增强 FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.672.872.903.16CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHHOOC-CH2-COOHHOOC-CH2CH2-COOH第十页，本课件共有43页 比较下列各化合物的酸性强弱。比较下列各化合物的酸性强弱。乙二酸乙二酸 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丙酸丙酸 苯酚苯酚 苯
7、酚苯酚第十一页，本课件共有43页R(Ar)C LO酰基酰基L=-O-R(Ar)RCOOH-X-NH2卤素卤素酰酰 卤卤酰氧基酰氧基酸酸 酐酐烃氧基烃氧基酯酯氨基氨基酰酰 胺胺-O-C-R(Ar)O2.2.羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成第十二页，本课件共有43页 1 1）酰卤生成）酰卤生成 卤代试剂：卤代试剂：PXPX3 3、PXPX5 5（X=ClX=Cl、BrBr）SOClSOCl2 2PClPCl3 3适适于于制制备备低低沸沸点点酰酰氯氯;PClPCl5 5适适于于制制备备高高沸沸点点酰酰氯氯;用用SOClSOCl2 2制制备备酰酰氯氯，产产物物除除酰酰氯氯外外，都都是是气气体体，容容易
8、易提提纯纯。但所制酰氯与但所制酰氯与SOClSOCl2 2的沸点不能相近。的沸点不能相近。第十三页，本课件共有43页2 2）酸酐的生成）酸酐的生成 酸酐的结构特征：酸酐的结构特征：酐键酐键 o-o-苯二甲酸苯二甲酸第十四页，本课件共有43页3)3)酯的生成酯的生成酯化反应酯化反应必须在无机酸的催化及加热条件下才能较必须在无机酸的催化及加热条件下才能较快进行。反应是可逆的。快进行。反应是可逆的。反应活性：反应活性：第十五页，本课件共有43页伯醇和多数仲醇与羧酸生成酯是酸脱羟基，醇脱氢。伯醇和多数仲醇与羧酸生成酯是酸脱羟基，醇脱氢。叔醇与羧酸生成酯是酸脱氢，醇脱羟基。叔醇与羧酸生成酯是酸脱氢，醇脱
9、羟基。第十六页，本课件共有43页4 4）酰胺的生成）酰胺的生成酰卤、酸酐和酯进行氨解均生成酰胺。酰卤、酸酐和酯进行氨解均生成酰胺。第十七页，本课件共有43页3.3.羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应 羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出COCO2 2的反应称为的反应称为脱羧反应脱羧反应。饱。饱和一元酸对热稳定，通常不发生脱羧反应。和一元酸对热稳定，通常不发生脱羧反应。若脂肪酸的若脂肪酸的位上有吸电子基团（如硝基、卤素、位上有吸电子基团（如硝基、卤素、酰基、氰基和酰基、氰基和C CC C等），脱羧反应较易发生。等），脱羧反应较易发生。体内的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的。体内的脱羧反应是在脱羧酶的催化下
10、进行的。第十八页，本课件共有43页4 4 加热二元羧酸的反应加热二元羧酸的反应1)1)乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸受热脱羧受热脱羧，生成少一个生成少一个C C的一元羧的一元羧酸。酸。2)2)丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸受热脱水受热脱水生成环状酸酐生成环状酸酐戊二酸丁二酸第十九页，本课件共有43页3)3)己二酸和庚二酸加热时，分子内失水又脱羧，己二酸和庚二酸加热时，分子内失水又脱羧，变成少变成少1 1个碳原子的环酮。个碳原子的环酮。4)4)大于大于7 7个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的聚酐：的聚酐：第二十页，本课件共有43页第二节第二节 羟基酸羟基酸
11、酮酸酮酸 羧羧酸酸分分子子中中烃烃基基上上的的氢氢原原子子被被其其它它官官能团取代后的化合物称为能团取代后的化合物称为取代羧酸取代羧酸。取取代代羧羧酸酸主主要要分分为为卤卤代代酸酸、羟羟基基酸酸、酮酮酸酸和和氨氨基基酸酸等等几几大大类类，它它们们在在有有机机合合成成和和生命代谢中都是十分重要的化合物。生命代谢中都是十分重要的化合物。第二十一页，本课件共有43页 一、一、羟基酸羟基酸 分分子子中中含含羧羧基基和和羟羟基基两两种种官官能能团团的的化化合合物物,按按羟基连接在不同的烃基上而分为羟基连接在不同的烃基上而分为醇酸醇酸和和酚酸酚酸。醇酸醇酸:脂肪酸烃基上的氢被脂肪酸烃基上的氢被OHOH取代
12、。取代。酚酸：芳香族羧酸芳环上的氢被酚酸：芳香族羧酸芳环上的氢被OHOH取代。取代。第二十二页，本课件共有43页（一）（一）羟基酸命名羟基酸命名 醇醇酸酸命命名名以以羧羧酸酸为为母母体体，羟羟基基为为取取代代基基，并并用用阿阿拉拉伯伯数数字字或或希希腊腊字字母母表表示示羟羟基基的的位位置置。醇醇酸酸常常按按其来源而其来源而采用俗名采用俗名。3-3-羟基丁酸羟基丁酸 羟基丁二酸羟基丁二酸 (-羟基丁酸羟基丁酸)()(苹果酸苹果酸)2 2，3-3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸 (酒石酸酒石酸)()(柠檬酸柠檬酸)第二十三页，本课件共有43页 酚酸也是以羧
13、基为主要官能团，并根据羟基在苯酚酸也是以羧基为主要官能团，并根据羟基在苯环上的位置来命名。环上的位置来命名。邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)第二十四页，本课件共有43页 （二）（二）羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质 醇醇酸酸多多为为晶晶体体或或粘粘稠稠液液体体，由由于于分分子子中中含含有有羧羧基基和和羟羟基基两两个个极极性性基基团团，它它们们都都能能与与水水形形成成氢氢键键，因因此此在在水水中中的的溶溶解解度度较较相相应应的的醇醇、酸酸都都大大，在在乙乙醚醚中溶解度则较小。中溶解度则较小。许多许多醇酸都具有旋光性醇酸都具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植酚酸都为
14、晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。物中。第二十五页，本课件共有43页（三）（三）羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 1 1 羟基酸的酸性羟基酸的酸性 由由于于醇醇羟羟基基的的-I I效效应应，使使醇醇酸酸的的酸酸性性比比相相应应羧羧酸酸的的酸酸性性强强，但但诱诱导导效效应应随随羟羟基基与与羧羧基基的的距距离离的的增增长长而而迅速减弱。迅速减弱。CH3COOHHOCH2COOHpKa4.763.83pKa4.883.874.51第二十六页，本课件共有43页 2 2 醇酸受热反应醇酸受热反应 -醇醇酸酸受受热热时时，两两分分子子间间的的羧羧基基和和羟羟基基交交叉叉脱脱水，形成水，形成六元环的
15、交酯六元环的交酯。-醇醇酸酸受受热热时时，碳碳上上的的羟羟基基与与氢氢脱脱水水，生生成成，-不饱和酸不饱和酸。第二十七页，本课件共有43页 -醇醇酸酸极极易易脱脱水水，在在室室温温下下，分分子子内内脱脱去去一一分子水而生成分子水而生成内酯内酯。-醇酸也能生成六元环的醇酸也能生成六元环的-内酯。但室温内酯。但室温下又易水解开环成下又易水解开环成-醇酸。醇酸。第二十八页，本课件共有43页 3 3 醇酸的氧化醇酸的氧化 TollensTollens试试剂剂、稀稀硝硝酸酸不不能能氧氧化化醇醇，但但能能氧氧化化-醇酸醇酸中的羟基而成中的羟基而成-酮酸。酮酸。苹果酸苹果酸 草酰乙酸草酰乙酸第二十九页，本课
16、件共有43页 4 4 酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 羟基位于羧基的邻位或对位的酚酸加热至熔点羟基位于羧基的邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧而成相应的酚。以上时，易分解脱羧而成相应的酚。第三十页，本课件共有43页 二、酮酸二、酮酸（一）（一）命名命名 常常用用“某某酮酮酸酸”表表示示母母体体，酮酮基基的的位位置置则则用用阿拉伯数字或希腊字母表示。阿拉伯数字或希腊字母表示。丙酮酸丙酮酸 -丁酮酸丁酮酸 丁酮二酸丁酮二酸 乙酰乙酸乙酰乙酸 草酰乙酸草酰乙酸第三十一页，本课件共有43页 （二）（二）化学性质化学性质 1 1、酸性、酸性n由由于于羰羰基基氧氧吸吸电电子子能能力力强强于于羟羟基
17、基，因因此此酮酮酸酸的的酸酸性性强强于于相相应的醇酸，更强于相应的羧酸。应的醇酸，更强于相应的羧酸。第三十二页，本课件共有43页 2 2 酮酸的氧化反应酮酸的氧化反应n-酮酸能被弱氧化剂酮酸能被弱氧化剂TollensTollens试剂氧化试剂氧化第三十三页，本课件共有43页3.-3.-酮酸的氨基化反应酮酸的氨基化反应-酮酸与氨在催化剂（如生物体内的酶）作用酮酸与氨在催化剂（如生物体内的酶）作用下可转变成下可转变成-氨基酸。氨基酸。生物体内，生物体内，-酮酸与酮酸与-氨基酸在各种转氨酶的作用下氨基酸在各种转氨酶的作用下可以发生相互转换，产生新的可以发生相互转换，产生新的-酮酸与酮酸与-氨基酸。如
18、：氨基酸。如：-酮戊二酸酮戊二酸丙氨酸丙氨酸谷氨酸谷氨酸丙酮酸丙酮酸谷丙转氨酶谷丙转氨酶(GPT)第三十四页，本课件共有43页4 4、-酮酸的脱羧反应酮酸的脱羧反应 -酮酮酸酸只只在在低低温温下下稳稳定定，室室温温以以上上易易脱脱羧羧生生成成酮酮，这是这是-酮酸的共性。酮酸的共性。第三十五页，本课件共有43页5.5.酶催化下醇酸和酮酸的相互转变酶催化下醇酸和酮酸的相互转变在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸第三十六页，本课件共有43页脂脂肪肪代代谢谢过过程程中中所所产产生生的的中中间间产产物物乙乙酰
19、酰乙乙酸酸在在酶的作用下被还原成酶的作用下被还原成-羟基丁酸。羟基丁酸。乙酰乙酸可在酶催化下脱羧生成丙酮。乙酰乙酸可在酶催化下脱羧生成丙酮。丙酮丙酮-羟基丁酸羟基丁酸-丁酮酸丁酮酸-丁酮酸丁酮酸-羟基丁酸、羟基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮三者在医学上称为三者在医学上称为酮体酮体。第三十七页，本课件共有43页 重要的取代羧酸重要的取代羧酸 一一 水杨酸及其衍生物水杨酸及其衍生物 1 1 乙酰水杨酸乙酰水杨酸(商品名为阿司匹林商品名为阿司匹林)。2 2 水杨酸甲酯水杨酸甲酯俗称冬青油。它是由冬青树叶中提取俗称冬青油。它是由冬青树叶中提取而得，具有特殊香味。而得，具有特殊香味。3 3 对对-氨基
20、水杨酸氨基水杨酸简称为简称为“PAS”,PAS”,用作治疗肺结核用作治疗肺结核.第三十八页，本课件共有43页理论上讲理论上讲:凡具有凡具有基本结构的化合物都可能有基本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互变异构体存在酮型和烯醇型两种互变异构体存在.P212.酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯于乙酰乙酸乙酯于1863年合成，它有如下反应行为：年合成，它有如下反应行为：能与：能与：NaHSO3HCN苯肼等加成苯肼等加成又可又可:Na作用作用H2使使Br2/CCl4退色退色与与FeCl3显色显色酮酮式式烯醇式烯醇式 两种或两种以上的异构体能相互转变两种或两种以上的异构体能相互转变,并共
21、存一动态平衡中并共存一动态平衡中,这种这种现象称为现象称为互变异构现象互变异构现象.第三十九页，本课件共有43页 丙酮的酮式-烯醇式互变酮式酮式烯醇式（烯醇式（0.00025%）环己酮的酮式-烯醇式互变酮式酮式烯醇式（烯醇式（0.02%）第四十页，本课件共有43页乙酰丙酮的酮式乙酰丙酮的酮式-烯醇式互变烯醇式互变 酮式（酮式（20%20%）烯醇式（烯醇式（80%80%）乙酰丙酮乙酰丙酮(2,4-(2,4-戊二酮戊二酮)苯甲酰乙酰苯的酮式苯甲酰乙酰苯的酮式-烯醇式互变烯醇式互变 酮式（酮式（4%4%）烯醇式（烯醇式（96%96%）第四十一页，本课件共有43页化合物形成稳定的烯醇式结构的条件化合物形成稳定的烯醇式结构的条件 酮酮式式结结构构的的亚亚甲甲基基受受两两个个相相邻邻吸吸电电子子基基团团的的影影响响，其氢原子易于质子化，重排生成烯醇式。其氢原子易于质子化，重排生成烯醇式。形形成成烯烯醇醇式式产产生生的的双双键键应应与与羰羰基基形形成成-共共轭轭体体系系,或使共轭体系有所扩大和加强或使共轭体系有所扩大和加强.烯烯醇醇式式结结构构可可形形成成分分子子内内氢氢键键，构构成成稳稳定定性性更更大大的的环状螯合物环状螯合物.。以乙酰乙酸乙酯为例：以乙酰乙酸乙酯为例：第四十二页，本课件共有43页感感谢谢大大家家观观看看第四十三页，本课件共有43页