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1、 2.2 薄膜材料的制备薄膜材料的制备 晶体薄膜和非晶薄膜非常重要。晶体薄膜和非晶薄膜非常重要。用途用途:做材料的保护层，同时在电子装备做材料的保护层，同时在电子装备元件的微型化、集成化方面也起着关键作用。元件的微型化、集成化方面也起着关键作用。当固体的厚度很薄时，其表面积与体积之当固体的厚度很薄时，其表面积与体积之比很大，固体表面的结构和性质与其内部的情比很大，固体表面的结构和性质与其内部的情况往往完全不同。况往往完全不同。薄膜的制备方法很多，一般分为两大类：薄膜的制备方法很多，一般分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法和化学方法。2.2.1 物理方法物理方法 (1)阴极溅射阴极溅射法：法
2、：仪器主要由一钟罩构成，钟罩内通有仪器主要由一钟罩构成，钟罩内通有10-1到到10-2托的低压惰性气体，气体处于数千伏的托的低压惰性气体，气体处于数千伏的电势差中，发生辉光放电，气体被离子化，正电势差中，发生辉光放电，气体被离子化，正离子加速移向阴极离子加速移向阴极(靶子靶子)，阴极材料被这些高，阴极材料被这些高能离子所解离，凝聚并覆盖在衬底上及其周围。能离子所解离，凝聚并覆盖在衬底上及其周围。衬底材料放在与阴极相对应的适宜位置上。衬底材料放在与阴极相对应的适宜位置上。(2)真空蒸发法：一种广泛应用的镀膜方真空蒸发法：一种广泛应用的镀膜方法。法。真空蒸发是在真空蒸发是在10-6托或更高的托或更
3、高的真空下工作，真空下工作，用加热法或电子用加热法或电子轰击法使材料从轰击法使材料从蒸发源逸出，转蒸发源逸出，转变成气相，再沉变成气相，再沉积到衬底积到衬底(基体基体)形成薄膜。形成薄膜。衬底衬底(基体基体)材料种类很多，可根据待沉材料种类很多，可根据待沉积薄膜的用途来选择。通常有陶瓷积薄膜的用途来选择。通常有陶瓷(AI203)、玻璃、碱金属卤化物、硅、锗及各种氧化物玻璃、碱金属卤化物、硅、锗及各种氧化物等。等。作为蒸发源的材料有金属、合金、半导作为蒸发源的材料有金属、合金、半导体材料及无机盐等。体材料及无机盐等。源物质的容器有钨、钽、钼等，它们应源物质的容器有钨、钽、钼等，它们应能耐极高温度
4、，并与所蒸发材料不起化学反能耐极高温度，并与所蒸发材料不起化学反应。应。2.2.2 化学方法化学方法 制造薄膜的化学方法很多，如阴极沉制造薄膜的化学方法很多，如阴极沉积积(一般电镀的标准方法一般电镀的标准方法)、无电沉积、阳、无电沉积、阳极氧化、热氧化等。极氧化、热氧化等。下面主要介绍几种制备半导体材料和下面主要介绍几种制备半导体材料和超硬材料薄膜的方法。超硬材料薄膜的方法。2.2.2.1 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)法法该法是制备半导体薄膜的一种常规方法。该法是制备半导体薄膜的一种常规方法。目前，硅外延生长使用的源有四种：目前，硅外延生长使用的源有四种：SiCl4、SiHCl3、SiH
5、2CI2和和SiH4。由于由于SiCl4具有来源丰富，稳定性好，易于具有来源丰富，稳定性好，易于提纯，工艺成熟，生产安全等特点，所以是提纯，工艺成熟，生产安全等特点，所以是制备半导体薄膜广泛使用的一种源材料。制备半导体薄膜广泛使用的一种源材料。氢还原氢还原SiCl4硅外延生长，是以氢气作为硅外延生长，是以氢气作为还原剂和载运气体及稀释气体。还原剂和载运气体及稀释气体。一路氢气作为载运气体通过一路氢气作为载运气体通过SiCI4源瓶携源瓶携带带SiCl4，与另一路作为稀释气体的氢气相混与另一路作为稀释气体的氢气相混合，输入到被加热的外延反应器中。合，输入到被加热的外延反应器中。高温下高温下SiCl
6、4被氢还原，析出硅原子在衬被氢还原，析出硅原子在衬底上进行外延生长，其化学反应为：底上进行外延生长，其化学反应为：SiCl4(g)十十H2(g)Si(g)+4HCl(g)2.2.2.2 MOCVD技术技术 (金属有机化合物化学气相沉积技术金属有机化合物化学气相沉积技术)近年来，由于高技术的蓬勃发展，出现近年来，由于高技术的蓬勃发展，出现了许多结构复杂的化合物半导体器件，如了许多结构复杂的化合物半导体器件，如:高电子迁移率晶体管，超晶格量子阱器件，高电子迁移率晶体管，超晶格量子阱器件，双异质结半导体激光器，集成光电子器件等，双异质结半导体激光器，集成光电子器件等，都对半导体薄膜的生长提出了很高的
7、要求，都对半导体薄膜的生长提出了很高的要求，这些要求是：这些要求是：1能生长晶体完整性好、杂质可控性好能生长晶体完整性好、杂质可控性好的非常薄的外延层的非常薄的外延层(几十几十A或更薄或更薄)；2能生长含有多种组分的多层、异质结能生长含有多种组分的多层、异质结构的薄层。构的薄层。3能均匀地生长大面积的薄层。能均匀地生长大面积的薄层。MOCVD技术是均能满足这些要求的生长技术是均能满足这些要求的生长技术之一。技术之一。该法是采用该法是采用族、族、族元素的有机族元素的有机化合物和化合物和V、族元素的氢化物为晶体族元素的氢化物为晶体生长源材料，以热分解的方式在衬底上生长源材料，以热分解的方式在衬底上
8、进行气相外延，生长进行气相外延，生长 V族或族或 族族化合物半导体以及它们的多元固溶体的化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄膜单晶。薄膜单晶。、族金属有机化合物一般使用其族金属有机化合物一般使用其烷基化合物，如烷基化合物，如Ga、AI、In、Zn、Cd等的等的甲基或乙基化合物甲基或乙基化合物:Ga(CH3)3、In(CH3)3、Al(CH3)3、Cd(CH3)2、Ga(C2H5)3 等。这等。这些金属有机化合物中的大多数是具有高蒸气些金属有机化合物中的大多数是具有高蒸气压的液体。压的液体。如用氢气或惰性气体等作载运气体将其如用氢气或惰性气体等作载运气体将其携带与携带与V或或族元素的氢化物族元素
9、的氢化物(如如NH3、PH3、AsH3、SbH3、H2S等等)混合，通入反应器，混合，通入反应器，在反应器中受热分解，在衬底上形成化合物在反应器中受热分解，在衬底上形成化合物半导体薄膜。热解反应是不可逆的半导体薄膜。热解反应是不可逆的.例如例如:用三甲基镓和砷烷反应生长用三甲基镓和砷烷反应生长GaAs：Ga(CH3)3(g)+ASH3(g)GaAs(s)+3CH4(g)该法具有以下特点：该法具有以下特点：1.用来生长化合物晶体的各组分和掺杂用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂均可以以气态通入反应器，因此，可以剂均可以以气态通入反应器，因此，可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延通过精确控制各种
10、气体的流量来控制外延层的成分，可以生长几层的成分，可以生长几A、十几十几A的薄层或的薄层或多层结构。多层结构。2反应器中气体流速快，因此，在需反应器中气体流速快，因此，在需要改变多元化合物的成分和杂质浓度时，要改变多元化合物的成分和杂质浓度时，反应器中的气体改变是迅速的，从而可反应器中的气体改变是迅速的，从而可以把薄膜中杂质分布做的陡一些，过渡以把薄膜中杂质分布做的陡一些，过渡层作的薄一些，这对于生长异质和多层层作的薄一些，这对于生长异质和多层结构无疑是个很大的优点。结构无疑是个很大的优点。3晶体生长是以热分解的方式进行，晶体生长是以热分解的方式进行，是单温区外延生长，需要控制的参数少，只是单
11、温区外延生长，需要控制的参数少，只要将衬底控制到一定温度就可以了，从而使要将衬底控制到一定温度就可以了，从而使设备简单。设备简单。4晶体生长速率与晶体生长速率与族源的供应量成族源的供应量成正比。因而，改变输运量即可大大改变外延正比。因而，改变输运量即可大大改变外延生长速度。生长速度。5源及反应物中不含有源及反应物中不含有HCl一类腐蚀性一类腐蚀性的卤化物，因而生长设备和衬底不被腐蚀。的卤化物，因而生长设备和衬底不被腐蚀。目前，目前，MOCVD法不仅用于制造各种特殊法不仅用于制造各种特殊要求的半导体薄膜，而且用于制备铁电薄要求的半导体薄膜，而且用于制备铁电薄膜膜(如如BaTiO3、SrTiO3等
12、等)2.2.3 金刚石薄膜的制备方法金刚石薄膜的制备方法 在各种硬质合金工具上生长上一层在各种硬质合金工具上生长上一层金刚石薄膜，可以提高加工精度，延长金刚石薄膜，可以提高加工精度，延长使用寿命。使用寿命。此外如何使金刚石成为一种广泛使此外如何使金刚石成为一种广泛使用的功能材料，一直是科学家努力的方用的功能材料，一直是科学家努力的方向。向。本世纪本世纪70年代末，用低压气相沉积法生长年代末，用低压气相沉积法生长出了人造金刚石薄膜，这是人们对金刚石认识出了人造金刚石薄膜，这是人们对金刚石认识的又一个里程碑。的又一个里程碑。近年来，各国都加强了对低压气相沉积法近年来，各国都加强了对低压气相沉积法生
13、长人造金刚石薄膜的研究，使这一技术逐渐生长人造金刚石薄膜的研究，使这一技术逐渐成熟，并逐步在工业中得到推广应用。成熟，并逐步在工业中得到推广应用。原理原理:在绝大多数有机物中，碳原子都具有在绝大多数有机物中，碳原子都具有sp3杂化轨道。低压气相沉积法就是创造一杂化轨道。低压气相沉积法就是创造一定的环境使有机物分解，并使碳形成具有定的环境使有机物分解，并使碳形成具有sp3杂化轨道的等离子体，这些处于杂化轨道的等离子体，这些处于sp3杂杂化轨道状态的碳可以在衬底上外延生长出化轨道状态的碳可以在衬底上外延生长出金刚石层。金刚石层。制备金刚石薄膜的制备金刚石薄膜的方法方法2.2.3.1 热丝化学气热丝
14、化学气相沉积相沉积(HCVD)法法 (又称热解又称热解CVD法法)该法该法是把基片是把基片(Si、Mo、石英玻璃片等石英玻璃片等)放在用石英玻璃管作成的反应室内，把石英管放在用石英玻璃管作成的反应室内，把石英管抽成真空后，抽成真空后，CH4(浓度为浓度为0.5 5)和和H2混合气体输入到反应室内，通过电源把钨丝加混合气体输入到反应室内，通过电源把钨丝加热到热到2000以上，基片温度为以上，基片温度为500 900左左右，室内气体压力为右，室内气体压力为103 104pa。在这样的条在这样的条件下，件下，CH4 H2被热解，产生原子态氢，原子被热解，产生原子态氢，原子态氢与态氢与CH4反应生成激
15、发态甲基，促进了碳化反应生成激发态甲基，促进了碳化氢的分解，金刚石氢的分解，金刚石sp3杂化杂化C-C键形成，使金刚键形成，使金刚石在基片上沉积，可得到立方相金刚石多晶薄石在基片上沉积，可得到立方相金刚石多晶薄膜。膜。该法该法所用的源材料也可以是由所用的源材料也可以是由C、H、O或或C、H、N等元素组成的有机物，等元素组成的有机物，如如:甲醇甲醇(CH3OH)、乙醇乙醇(C2H5OH)、丙基醇丙基醇(CH3)2CHOH、丙酮丙酮(CH3COCH3)、三甲胺三甲胺(CH3)3N 等。等。该法该法生长速率较快，为生长速率较快，为8 10 umh，而且生长参数的控制要求不甚严格，装而且生长参数的控制
16、要求不甚严格，装置结构简单，容易沉积出质量比较好的金置结构简单，容易沉积出质量比较好的金刚石薄膜。刚石薄膜。2.2.3.2 直流等离子体直流等离子体CVD法法(DCPCVD)等离子体等离子体CVD包括包括:直流等离子体、高直流等离子体、高频等离子体和微波等离子体频等离子体和微波等离子体CVD三种，其原理三种，其原理是把是把CH4 H2气体等离子化，形成等离子体。气体等离子化，形成等离子体。有各种状态的游离基产生，当适合于金刚石生有各种状态的游离基产生，当适合于金刚石生长的基元与衬底接触，即会沉积出金刚石。长的基元与衬底接触，即会沉积出金刚石。该法以该法以CH4和和H2为气源，为气源，CH4的浓
17、度为的浓度为0.3 4，以，以20ml/min的流速通入反应室，的流速通入反应室，反应室压力保持为反应室压力保持为2X104Pa，在，在lkV的电压和的电压和4A/cm2的电流密度下进行直流放电。由于电的电流密度下进行直流放电。由于电子轰击，基片温度升高到子轰击，基片温度升高到800，此时基片上，此时基片上便有金刚石析出。便有金刚石析出。此法此法生长出的金刚石结晶形态好，薄膜的生长出的金刚石结晶形态好，薄膜的生长速率可高达生长速率可高达20 um/h。2.2.3.3 电子回旋共振电子回旋共振CVD法法(ECRCVD)(又称磁微波等离子体法又称磁微波等离子体法)原理原理:当电子以一定的速度在磁场
18、中作当电子以一定的速度在磁场中作圆周运动时，如果磁通密度为圆周运动时，如果磁通密度为875Gs，电子电子圆周运动的频率就是圆周运动的频率就是2.45GHz，此时从外部此时从外部施加施加2.45GHz的微波，就会引起电子的回旋的微波，就会引起电子的回旋共振。从而产生出高密度的等离子体。共振。从而产生出高密度的等离子体。图中环形波导管图中环形波导管的直径为的直径为160mm，通过磁场的分通过磁场的分布来控制高密度布来控制高密度等离子体区域尺等离子体区域尺寸。该法可获得寸。该法可获得直径为直径为30mm以上以上的金刚石薄膜。的金刚石薄膜。2.2.3.4 燃烧火燃烧火 焰法焰法 是生长金刚石是生长金刚
19、石薄膜的一种常用薄膜的一种常用方法。是利用燃方法。是利用燃烧火焰造成等离烧火焰造成等离子体的一种方法。子体的一种方法。原理原理:在碳氢化合物中可预先混入部分氧气，在碳氢化合物中可预先混入部分氧气，只要氧气混合适量，就会形成所需火焰。只要氧气混合适量，就会形成所需火焰。火焰一般由三部分组成：火焰一般由三部分组成：即即:焰心、内焰焰心、内焰(还原焰还原焰)、外焰、外焰(氧化焰氧化焰)。基片放在内焰中一定位置，使基片温基片放在内焰中一定位置，使基片温度保持在度保持在4001000范围，内焰中形成的范围，内焰中形成的部分具有部分具有sp3杂化轨道的游离碳原子就可在杂化轨道的游离碳原子就可在基片上沉积而
20、生长出金刚石。基片上沉积而生长出金刚石。火焰所用碳源气体一般是工业用乙炔气，火焰所用碳源气体一般是工业用乙炔气，用氧气作助燃气，其比例一般为用氧气作助燃气，其比例一般为O2/C2H20.85，内焰长度一般为内焰长度一般为15 50mm。火焰法的特点火焰法的特点:能在大气开放的条件下合成金刚石薄膜，能在大气开放的条件下合成金刚石薄膜，金刚石生长速度快金刚石生长速度快(100180 umh)，有利于有利于大面积及在复杂表面上生长金刚石膜。设备简大面积及在复杂表面上生长金刚石膜。设备简单、成本低。单、成本低。2.3 超细微粉制备技术超细微粉制备技术 近年来，人们发现用超细微粉制备的多近年来，人们发现
21、用超细微粉制备的多晶陶瓷或合金具有十分优异的机械性能及电、晶陶瓷或合金具有十分优异的机械性能及电、光、磁等效应。光、磁等效应。超细微粉通常是指颗粒直径在超细微粉通常是指颗粒直径在1um以下以下的微粉。由于其粒径在的微粉。由于其粒径在nm(纳米纳米)量级，所以量级，所以超细微粉又称为纳米材料。超细微粉又称为纳米材料。2.3.1 超细微粉的基本性质超细微粉的基本性质 超细微粉的基本性质表现在两个方面，超细微粉的基本性质表现在两个方面，即即:体积效应体积效应和和表面效应表面效应。由于超细微粉中构成微粉颗粒的原子、由于超细微粉中构成微粉颗粒的原子、离子或分子个数有限，相应的电子数目也有离子或分子个数有
22、限，相应的电子数目也有限，因此，金属的能级间隔就成为有限值。限，因此，金属的能级间隔就成为有限值。由此可以预计电子的自旋配制、电子比由此可以预计电子的自旋配制、电子比热、光吸收等性能及金属超微粒的导电性都热、光吸收等性能及金属超微粒的导电性都要发生变化，这就是体积效应。要发生变化，这就是体积效应。由于粒子表面的化学环境与内部完全由于粒子表面的化学环境与内部完全不同，球形粒子表面原子所占的比例大体不同，球形粒子表面原子所占的比例大体与与ar成正比成正比(r是粒子半径，是粒子半径，a为原子尺寸为原子尺寸)，因此，随着，因此，随着r的减小，表面原子占粒子的减小，表面原子占粒子中全部原子的分数增加。当
23、粒子半径达到中全部原子的分数增加。当粒子半径达到纳米级时，粒子表现出的表面性能极为显纳米级时，粒子表现出的表面性能极为显著，这就是表面效应。著，这就是表面效应。实际上，超细微粉是一个粒子的集合实际上，超细微粉是一个粒子的集合体，因此，除了体积效应和表面效应以外，体，因此，除了体积效应和表面效应以外，还应考虑粒子之间的相互作用，这种相互还应考虑粒子之间的相互作用，这种相互作用力一般是范德华力。因此，超细微粉作用力一般是范德华力。因此，超细微粉特别特别容易聚集容易聚集，使微粉很好的分散是一个，使微粉很好的分散是一个重要研究课题重要研究课题.另外，当微粒的体积变得很小时，物另外，当微粒的体积变得很小
24、时，物质就显示出所谓质就显示出所谓熔点降低现象熔点降低现象。这种熔点。这种熔点降低现象也是超细微粉的重要应用之一。降低现象也是超细微粉的重要应用之一。例如，高熔点材料碳化钨例如，高熔点材料碳化钨(WC)、碳化碳化硅硅(SiC)、氮化硼氮化硼(BN)等，在作为结构材料等，在作为结构材料使用时需高温烧结。如果使用超细微粉作使用时需高温烧结。如果使用超细微粉作原料，则可望在较低的温度下和不加添加原料，则可望在较低的温度下和不加添加剂的情况下，获得高密度的烧结体。剂的情况下，获得高密度的烧结体。2.3.2 超细微粉的制备超细微粉的制备 超细微粉的主要制备方法有两类：超细微粉的主要制备方法有两类：粉碎法
25、和粉碎法和造粒法造粒法。粉碎法是利用机械方法使粗颗粒逐渐被粉碎法是利用机械方法使粗颗粒逐渐被粉碎成为细粉，如常见的球磨法粉碎成为细粉，如常见的球磨法.粉碎法制备的细粉粒径通常大于粉碎法制备的细粉粒径通常大于1um，球形度差，且在粉碎过程中难免混入杂质使球形度差，且在粉碎过程中难免混入杂质使纯度降低。但优点是成本低、产量大。纯度降低。但优点是成本低、产量大。造粒法是原子或离子通过成核和长大造粒法是原子或离子通过成核和长大两个过程制备超细微粉。两个过程制备超细微粉。该法易获得该法易获得1um以下的微粉，且化学以下的微粉，且化学纯度高、粒度分布窄、结晶性可控制，但纯度高、粒度分布窄、结晶性可控制，但
26、成本较高。成本较高。下面简要介绍几种用造粒法制备超细下面简要介绍几种用造粒法制备超细微粉的方法。微粉的方法。1气相法气相法 (1)蒸发一冷凝法蒸发一冷凝法:在真空蒸镀装置中进行。制备时放入在真空蒸镀装置中进行。制备时放入适当压强的适当压强的N2或惰性气体或惰性气体Ar等，用等，用W(或或Mo)制成加热器，将蒸发用的块材料加热到制成加热器，将蒸发用的块材料加热到一定温度，进行蒸发和冷凝。在收集器中一定温度，进行蒸发和冷凝。在收集器中得到超细微粉样品。得到超细微粉样品。利用控制利用控制N2或惰性气体压强、加热器或惰性气体压强、加热器的加热功率和固定收集器与加热器之间距的加热功率和固定收集器与加热器
27、之间距离的方法，控制粒径的大小和分布。这种离的方法，控制粒径的大小和分布。这种方法可以制备方法可以制备30 1000nm范围的超细微范围的超细微粉。粉。该法该法可用于制备单一氧化物、复合氧可用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物及金属的超细微粉。化物、碳化物及金属的超细微粉。(2)辉光放电冷辉光放电冷凝原位加压法凝原位加压法:包括包括:磁控磁控(反应反应)溅射冷凝原位加压；溅射冷凝原位加压；电阻加热辉光等离电阻加热辉光等离子体诱导冷凝原位子体诱导冷凝原位加压法。加压法。优点：由于不使用坩埚和使用辉光等优点：由于不使用坩埚和使用辉光等离子体，所以可以制备各种粒径从几离子体，所以可以制备各种粒径从
28、几nm到到几十几十nm的纳米固体材料，免去了坩埚对制的纳米固体材料，免去了坩埚对制备材料的影响，靶子是什么材料即能制备出备材料的影响，靶子是什么材料即能制备出相同组分的超细微粉。对真空室的热影响小，相同组分的超细微粉。对真空室的热影响小，减小了环境减小了环境(真空室放气真空室放气)对制备的影响，可对制备的影响，可通入气体制备各种氮化物、氧化物材料。通入气体制备各种氮化物、氧化物材料。制备样品时，先将真空室抽真空至制备样品时，先将真空室抽真空至4X104pa，再充入所需气体。冷阱用液氮再充入所需气体。冷阱用液氮冷却，待冷阱接收到一定量的超细颗粒后，冷却，待冷阱接收到一定量的超细颗粒后，停止溅射，
29、抽真空至停止溅射，抽真空至4X10-4Pa，用刮料器用刮料器刮下，保持真空送至原位加压装置，在室刮下，保持真空送至原位加压装置，在室温下原位加压成型。温下原位加压成型。(3)气相化学反应法气相化学反应法:原理原理:利用挥发性金属化合物通过化利用挥发性金属化合物通过化学反应生长所需化合物微粉。学反应生长所需化合物微粉。它包括单一化合物的热分解，它包括单一化合物的热分解，如如:CH3SiCl3 SiC+3HCl，热分解法所用化合物必须含有生成物中热分解法所用化合物必须含有生成物中所需的全部元素。所需的全部元素。另一种方法是通过两种以上物质之间另一种方法是通过两种以上物质之间的气相反应生成所需材料的
30、微粉，例如：的气相反应生成所需材料的微粉，例如：SiCl4+2 H2O SiO2+4 HCI和和 3 SiCl4+4 NH3 Si3N4+12 HCl 气相化学反应法不仅可以制备氧化物的气相化学反应法不仅可以制备氧化物的超细微粉，而且可以制备碳化物、硼化物、超细微粉，而且可以制备碳化物、硼化物、氮化物等非氧化物超细微粉。因此，它在超氮化物等非氧化物超细微粉。因此，它在超细微粉工业生产中占有重要地位。细微粉工业生产中占有重要地位。该法制备的该法制备的ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、AI2O3等超细微粉已达到工业生产水平。高熔等超细微粉已达到工业生产水平。高熔点的碳化物和氮化物超细微粉制造
31、技术也从点的碳化物和氮化物超细微粉制造技术也从实验室走向批量生产。实验室走向批量生产。2溶液法溶液法 溶液法制备超细微粉是目前实验室和溶液法制备超细微粉是目前实验室和工业上较为广泛采用的方法。工业上较为广泛采用的方法。和其它方法相比，该法具有设备简单、和其它方法相比，该法具有设备简单、原料易获得、纯度高；均匀性好、化学组原料易获得、纯度高；均匀性好、化学组成控制准确等特点。成控制准确等特点。该法主要用于氧化物超细微粉的制备。该法主要用于氧化物超细微粉的制备。(1)共沉淀法共沉淀法 原理原理:将几种可溶性金属盐溶解于水，将几种可溶性金属盐溶解于水，再加入一种能使各种金属离子均沉淀的化学再加入一种
32、能使各种金属离子均沉淀的化学试剂，使几种金属离子同时以某种难溶盐的试剂，使几种金属离子同时以某种难溶盐的形式沉淀，将沉淀过滤、烘干、加热分解即形式沉淀，将沉淀过滤、烘干、加热分解即可得到所需多元氧化物细粉。可得到所需多元氧化物细粉。现以合成现以合成ZnFe2O4尖晶石微粉为例说明之。尖晶石微粉为例说明之。按化学计量配比将按化学计量配比将ZnCl2和和FeCl3溶解于溶解于水，然后加入足量的水，然后加入足量的(NH4)2C2O4水溶液，并水溶液，并调溶液调溶液pH适中，则锌和铁的草酸盐共沉淀析适中，则锌和铁的草酸盐共沉淀析出。然后，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，并出。然后，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，
33、并在在1000加热分解，其反应为：加热分解，其反应为：Fe2(COO)23+Zn(COO)2 2 ZnFe2O4+4CO+4CO2 共沉淀法也已成功地用于制备其它尖晶石共沉淀法也已成功地用于制备其它尖晶石类化合物：类化合物：CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4，及钇钡铜氧等氧化物超导体微粉等。及钇钡铜氧等氧化物超导体微粉等。在下列情况下不能应用共沉淀法：在下列情况下不能应用共沉淀法：(a)两种反应物在水溶液中溶解度相差很大；两种反应物在水溶液中溶解度相差很大；(b)反应物不能以相同的速率产生沉淀。反应物不能以相同的速率产生沉淀。(2)醇盐水解法醇盐水解法 例如例如:用醇盐水解法制备用
34、醇盐水解法制备BaTiO3超细微超细微粉。以正丁醇钛粉。以正丁醇钛Ti(OnBu)4和乙酸钡和乙酸钡Ba(OAc)2为主要原料，以乙酸和氢氧化钾为主要原料，以乙酸和氢氧化钾为辅助原料，通过为辅助原料，通过Ti(OnBu)4 Ba(OAc)2水水解法合成解法合成BaTiO3微粉。可以获粒径约微粉。可以获粒径约50150nm的超细微粉。的超细微粉。(3)喷雾热解法喷雾热解法 原理原理:把金属盐溶液喷入高温气氛，立把金属盐溶液喷入高温气氛，立即引起溶剂蒸发和金属盐热分解，从而合成氧即引起溶剂蒸发和金属盐热分解，从而合成氧化物超细粉，多数情况下使用可燃性溶剂，利化物超细粉，多数情况下使用可燃性溶剂，利
35、用其燃烧热分解金属盐。用其燃烧热分解金属盐。例如例如:Mg(NO3)2+Mn(NO3)2+4 Fe(NO3)3的乙醇溶液进行喷雾热分解，就可的乙醇溶液进行喷雾热分解，就可得到得到(Mg，Mn)Fe2O4尖晶石超细微粉。尖晶石超细微粉。(4)溶胶溶胶 凝胶法凝胶法近十几年来发展起来的制备超细微粉的新技术。近十几年来发展起来的制备超细微粉的新技术。原理原理:将金属醇盐等原料经水解、缩聚等反应，将金属醇盐等原料经水解、缩聚等反应，制成均匀的溶胶，最后形成凝胶，各组分分布制成均匀的溶胶，最后形成凝胶，各组分分布的均匀性达到分子级的水平，凝胶经干燥、热的均匀性达到分子级的水平，凝胶经干燥、热处理可得到粒
36、径在几处理可得到粒径在几nm几百几百nm的超细微粉。的超细微粉。如：用溶胶如：用溶胶 凝胶法制备锆钛酸铅陶瓷粉料。凝胶法制备锆钛酸铅陶瓷粉料。按配方按配方(Pb:Zr:Ti摩尔比为摩尔比为1:0.51:0.49)称取乙醇锆、丁醇钛和醋酸铅原料，称取乙醇锆、丁醇钛和醋酸铅原料，将无水醋酸铅溶于乙二醇，乙醇锆溶于甲将无水醋酸铅溶于乙二醇，乙醇锆溶于甲 醇中，分别用电子搅拌器加微热搅拌使之完全醇中，分别用电子搅拌器加微热搅拌使之完全溶解，溶解，将两者混合并加入液态丁醇钛，经搅拌配将两者混合并加入液态丁醇钛，经搅拌配成不同浓度的透明液体。成不同浓度的透明液体。将配制好的溶液放置在空气中，让其发将配制好的溶液放置在空气中，让其发生水解、聚合反应，一定时间后即可得生水解、聚合反应，一定时间后即可得到透明干凝胶。溶液浓度、加水量及催到透明干凝胶。溶液浓度、加水量及催化剂均对反应时间有较大影响。化剂均对反应时间有较大影响。将干凝胶真空干燥，经研磨可得到白色将干凝胶真空干燥，经研磨可得到白色PZT凝胶粉末。凝胶粉末。将干凝胶粉在不同温度下焙烧，让有机将干凝胶粉在不同温度下焙烧，让有机物慢慢挥发与分解，即可得到物慢慢挥发与分解，即可得到PZT陶瓷陶瓷用超细微粉。用超细微粉。