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1、染料敏化染料敏化ZnOZnO基基TiO2TiO2基基纳米复合材料的制备及光纳米复合材料的制备及光催化性能研究催化性能研究_ _毕业论毕业论研究内容研究内容不同形貌微结构ZnO的合成及光催化性能研究纳米ZnO/ISQ复合光催化剂的制备及光催化性能研究绪论TiO2纳米微球的制备及光催化性能研究纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的制备及光催化性能研究结论6543217染料结构对SQ/TiO2复合光催化剂的性能影响1 绪论绪论环境环境世界性问题世界性问题1 绪论绪论四面体结构O2-离子六方密堆离子六方密堆积积排列排列Zn2+离子填充在四面体空隙中离子填充在四面体空隙中四方晶系不同的不同的八面体的畸变程度
2、八面体的畸变程度不同的不同的八面体间相互连接方式八面体间相互连接方式BalasubramanianS,etal.Nano Lett.,2013,13:3365-3371.NicholasNJ,etal.Cryst.Eng.Comm.,2012,14:1232-1240.1 绪论绪论新型、高效新型、高效光催化材料光催化材料效率低效率低载流子易载流子易复合复合太阳光利太阳光利用率低用率低光量子产率光量子产率低低(约约4%)能级能级不匹配不匹配Modification染料及聚合物染料及聚合物敏化敏化金属及非金属金属及非金属掺杂掺杂贵金属沉积贵金属沉积窄禁带半导体窄禁带半导体复合复合1 绪论绪论(染料
3、敏化染料敏化TiO2的光催的光催应应用用)染料太阳能电池染料太阳能电池(DSSCs)降解有机污染物废水降解有机污染物废水YeS,etal.J.Phys.Chem.C,2013,117:6066-6080.PanL,etal.Appl.Surf.Sci.,2013,268:252-258.可可见见光光诱导诱导的的光反光反应应途径途径1 绪论绪论(研究工作研究工作)1水热法合成花状及球形ZnO。2采用两种敏化方法制备ZnO/ISQ复合物。3采 用 Im-PICA法 制备 TiO2微球，探讨最优ISQ染料敏化比。4研究多种染料结构的影响，探索电子云分布密度及轨道能级。1232.1不同形貌微结构ZnO
4、的制备2.2不同形貌微结构ZnO的性能研究2.3不同形貌微结构ZnO的光催化性能研究2 不同形貌微不同形貌微结结构构ZnO的合成及光催化性能研究的合成及光催化性能研究YonglingFang,etal.Journal of Alloys and Compounds,2013,575:359-363.花状花状ZnO制制备0.25g醋酸锌+10ml去离子水2.1g氢氧化钠+30ml去离子水沉淀消失超声搅拌转移至聚四氟乙烯内衬滴加0.12gCTAB160反应12h冷却至室温过滤洗涤乙醇、水60干燥花状ZnO球形球形ZnO制制备7.9g葡萄糖4.4g醋酸锌200ml去离子水超声搅拌均匀180反应12h
5、转移至聚四氟乙烯内衬冷却至室温过滤洗涤乙醇、水60干燥600焙烧3h球形ZnO2.1 不同形貌微不同形貌微结结构构ZnO的的制制备备2.2 不同形貌微不同形貌微结结构构ZnO的的性能研究性能研究图2-1花状ZnO(a)球形ZnO(b)商业化ZnO(c)的XRD图图2-2球形ZnO(a)和商业ZnO(b)的拉曼图谱六方纤锌矿ZnO峰型尖锐峰型尖锐 结晶度良好结晶度良好2.2 不同形貌微不同形貌微结结构构ZnO的的性能研究性能研究图2-3花状ZnO(a),球形ZnO(b)和商业化ZnO(c)的PL图图2-4花状ZnO(a),球形ZnO(b),商业化ZnO(c)的DRS图ZnO紫外发射特征峰光学性能
6、良好光学性能良好2.2 不同形貌微不同形貌微结结构构ZnO的的性能研究性能研究图2-5SEM图片：花状ZnO(a-c)，球形ZnO(d-f)图2-6TEM图片：花状ZnO(a和b)，球形ZnO(c和d)六角棱柱的花状结构2.3 不同形貌微不同形貌微结结构构ZnO的光催化性能研究的光催化性能研究图2-7紫外光照射下花状ZnO,球形ZnO和商业化ZnO颗粒存在下的MO溶液的光催化降解作用(a)和降解动力学数据(b)UV光照后98%降解率12343.1纳米ZnO/ISQ复合光催化剂的制备3.2纳米ZnO/ISQ复合光催化剂性能研究3.3纳米ZnO/ISQ复合光催化剂光催化性能研究3.4纳米ZnO/I
7、SQ复合光催化剂敏化过程3 纳纳米米ZnO/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的制的制备备及光催化性能研究及光催化性能研究YonglingFang,etal.NANO,2014,9:1450036.ISQ染料制染料制备*2.8565g(0.018mol)2,3,3-三三甲基甲基-3H吲哚1.0240g(0.009mol)方酸方酸250ml 三口三口烧瓶瓶加加热搅拌回流拌回流2h冷却至室温冷却至室温20ml 甲苯甲苯20ml正丁醇正丁醇减减压蒸蒸馏过滤洗洗涤乙酸乙乙酸乙酯60干燥干燥乙醇重乙醇重结晶晶ISQ*MiltsovS.,etal.J.Tetrahedron Lett,1999,40:4067
8、-4068.3.1 纳纳米米ZnO/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的制的制备备超声浸超声浸渍敏化敏化水水热敏化敏化50 mg ISQ染料染料150 mg 球形球形ZnO200ml乙醇乙醇超声振超声振荡溶液均一溶液均一100反反应12h转移至移至250ml聚四氟乙聚四氟乙烯内内衬冷却至室温冷却至室温过滤洗洗涤乙醇乙醇 水水60干燥干燥ISQ/ZnO复合光催化复合光催化剂60 mg ISQ染料染料120 ml 无水乙醇无水乙醇超声超声搅拌拌2h超声振超声振荡溶液均一溶液均一ZnO(180mg)70烘干烘干ISQ/ZnO复合复合光催化光催化剂3.2 纳纳米米ZnO/ISQ复合光催化复合光催化剂剂性能
9、研究性能研究图3-2球形ZnO(a)，ISQ/ZnO(b)和ISQ染料(c)的XRD图谱图3-3球形ZnO,ISQ/ZnO复合物的DRS光谱(a)和带隙能量(b)光响应拓展至可见光范围活性增强3.2 纳纳米米ZnO/ISQ复合光催化复合光催化剂剂性能研究性能研究图3-4球形ZnO,ISQ/ZnO复合物的拉曼光谱图3-5球形ZnO(a,b),超声敏化制备的ISQ/ZnO(c,d)和水热敏化制备的ISQ/ZnO(e,f)的TEM图像拉曼峰变弱或消失直径略小少量团聚大量ISQ粘附在ZnO表面3.3 纳纳米米ZnO/ISQ复合光催化复合光催化剂剂光催化性能研究光催化性能研究图3-6超声法(a)和水热法
10、(b)敏化制备的ISQ/ZnO降解MB的紫外可见吸收光谱图，可见光照射下存在不同的光催化纳米颗粒时MB溶液的光催化降解速率(c)和降解动力学数据(d)超声敏化比水热敏化降解率高出20%3.4 纳纳米米ZnO/ISQ复合光催化复合光催化剂剂敏化敏化过过程程图3-7球形ZnO超声及水热敏化过程示意图超声敏化的ISQ分布均一分散性良好水热敏化的ISQ团聚严重1234.1TiO2纳米微球的制备4.2TiO2纳米微球的性能研究4.3TiO2纳米微球的光催化性能研究4 TiO2纳纳米微球的制米微球的制备备及光催化性能研究及光催化性能研究ZhongyuLi*,YonglingFang,etal.Optoel
11、ectronics and advanced materials,2013,7:792-796.4.1 TiO2纳纳米微球的制米微球的制备备(Im-PICA method)60 ml of deionized water4 ml of concentrated HClmagnetic stirring at 60 for 10 min14 ml of tetra-n-butyl titanate precursor solution0.3 g of sodium dodecyl sulfate(SDS)4.2 g of urea22 ml of formaldehyde stirred for
12、 20 hfilterwash with deionized waterdrycalcined at 600 C in air for 3 hTiO2 nanoparticles4.1 TiO2纳纳米微球的制米微球的制备备示意示意图图图4-1TiO2微球制备示意简图(A)加入尿素加入尿素和甲和甲醛(C)加加入入阴阴离离子子表表面面活活性性剂 SDS(B)PICA过程程(D)煅煅烧尿素甲尿素甲醛树脂脂氢氧化氧化钛溶胶溶胶十二十二烷基磺酸基磺酸钠(SDS)微溶胶微溶胶环境境4.2 TiO2纳纳米微球的性能研究米微球的性能研究图4-2TiO2微球的SEM(a)和TEM(b)图像ab分布较窄，球形均一
13、4.2 TiO2纳纳米微球的性能研究米微球的性能研究图4-3TiO2微球的XRD图谱图4-4TiO2微球的拉曼图谱混晶结构4.2 TiO2纳纳米微球的性能研究米微球的性能研究图4-5TiO2微球的氮气吸附-解吸等温线及孔径分布图(插图)SBET=48.1m2/gP25/SBET=47.57m2/g4.3 TiO2纳纳米微球的光催化性能研究米微球的光催化性能研究图4-6紫外光照射下MB溶液(a)，MO溶液(b)，RhB溶液(c)吸收谱图的动态变化；在P25，TiO2以及无催化剂存在下MB的光催化降解曲线(d)TiO2与P25光催化降解能力相当1235.1纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的制备5.
14、2纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的性能研究5.3纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的光催化性能研究5 纳纳米米TiO2/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的制的制备备及光催化性能研究及光催化性能研究ZhongyuLi*,YonglingFang,etal.Materials Letters,2013,93:345-348.ZhongyuLi*,Yongling Fang,etal.Journal of Alloys and Compounds,2013,564:138-142.60 mg ISQ染料染料120 ml 无水乙醇无水乙醇超声超声搅拌拌2h超声振超声振荡溶液均一溶液均一不同不同质量比的量
15、比的TiO2(120mg-300mg)70烘干烘干ISQ/TiO2复合复合光催化光催化剂超声浸超声浸渍敏化敏化(同同ISQ/ZnO制制备)5.1 纳纳米米TiO2/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的制的制备备5.2 纳纳米米TiO2/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的性能研究的性能研究ab图5-2空白TiO2(a)和ISQ/TiO2(1:3)(b)的SEM图像图5-1ISQ染料(a)，ISQ/TiO2(b)和空白TiO2(c)的XRD图谱5.2 纳纳米米TiO2/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的性能研究的性能研究图5-3在不同放大倍率下空白TiO2(a,b)和ISQ/TiO2(c,d)的TEM图像
16、5.2 纳纳米米TiO2/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的性能研究的性能研究图5-4TiO2(a)、ISQ/TiO2(b)和ISQ染料(c)的FT-IR图谱图5-5TiO2和不同质量配比的ISQ/TiO2的UV-DRS图谱Ti-O伸缩振动16283410保留了ISQ染料特征峰拓展到可见光区域5.3 纳纳米米TiO2/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的光催化性能研究的光催化性能研究图5-6可见光照射下空白TiO2和不同质量配比的ISQ/TiO2的光催化降解图(a)和MB溶液降解动力学曲线(b)Photocatalystkapp/(min)-1R2Degradation of MB after ir
17、radiating for 2 h(%)MBself-photolysis0.0010.96312.40BareTiO20.0060.98955.94Dye/TiO2(1:2)0.0240.99394.55Dye/TiO2(1:3)0.0330.97698.01Dye/TiO2(1:4)0.0240.93794.46Dye/TiO2(1:5)0.0260.97295.495.3 纳纳米米TiO2/ISQ复合光催化复合光催化剂剂的光催化性能研究的光催化性能研究图5-8(a)可见光照射下空白TiO2和ISQ/TiO2的光催化活性；(b)不同循环次数下的ISQ/TiO2存在下MB光催化降解速率68%
18、稳定性良好稳定性良好12346.1多种SQs/TiO2复合光催化剂的制备6.2多种SQs/TiO2复合光催化剂的性能研究6.3多种SQs/TiO2复合光催化剂的光催化性能研究6.4氢键键合机理及电荷分布转移6 染料染料结结构构对对SQ/TiO2纳纳米复合光催化米复合光催化剂剂的光学及光催性能影响的光学及光催性能影响ISQm-ISQc-BSQSQs染料制染料制备过程同程同ISQ染料制染料制备SQs/TiO2制制备同同ISQ/TiO2制制备过程程(超声浸超声浸渍法法)6.1 多种多种SQs/TiO2复合光催化复合光催化剂剂的制的制备备6.2 多种多种SQs/TiO2复合光催化复合光催化剂剂的性能研
19、究的性能研究图6-1空白TiO2(a,b)和ISQ/TiO2(c,d)纳米颗粒的SEM图像图6-2空白TiO2(a,b)和ISQ/TiO2(c,d)纳米颗粒的TEM图像敏化后团聚高的表面能6.2 多种多种SQs/TiO2复合光催化复合光催化剂剂的性能研究的性能研究图6-3空白TiO2和SQs/TiO2的UV-DRS谱图(a)及光学禁带宽度(b)BareTiO2m-ISQ/TiO2ISQ/TiO2c-BSQ/TiO2Bandgap带隙(eV)2.852.612.381.98absorptionspectra吸收波长(/nm)435.09475.1521626.266.2 多种多种SQs/TiO2
20、复合光催化复合光催化剂剂的性能研究的性能研究图6-4ISQ/TiO2(a),m-ISQ/TiO2(b),c-BSQ/TiO2(c)的TG-DTG图分解温度均在300左右热稳定性良好6.2 多种多种SQs/TiO2复合光催化复合光催化剂剂的性能研究的性能研究图6-5空白TiO2和SQs/TiO2的Raman光谱图6-6SQs/TiO2和空白TiO2的FT-IR图部分峰宽拓宽了氧空位的非均一性N,O,C=C建立了电荷离域1172保留了各染料的特征峰6.3 多种多种SQs/TiO2复合光催化复合光催化剂剂的光催化性能研究的光催化性能研究图6-7ISQ/TiO2,m-ISQ/TiO2,c-BSQ/Ti
21、O2和空白TiO2纳米颗粒的存在下MB溶液的光催化降解(a)和动力学数据(b)Abbreviationkapp/(min)-1R2Degradation of MB after irradiating for 3 h(%)ISQ/TiO20.035940.97999.51m-ISQ/TiO20.009020.99278.84BareTiO20.004920.94960.01c-BSQ/TiO20.003010.97639.63MBself-degradation0.00110.99118.156.4 氢键键氢键键合机理合机理图6-8ISQ和TiO2之间的氢键键合机理有效位点6.4 电电荷分布荷
22、分布转转移移(电电子云密度及子云密度及HOMO/LUMO能能级级分布分布)ISQ中心电子离域能力最强高斯几何高斯几何优优化化计计算算提高电荷转移效率改善整体的光电效率7 结论结论成功制备了多种菁类染料及其复合物，热稳 定 性 良 好。ISQ/TiO2在光照150min后拥有近99%的降解率。通过高斯几何优化计算探索了电子云密度分布，及不 同 染 料 HOMO和LUMO轨道能级，表明ISQ/TiO2拥有最强的电荷离域能力，以氢键方式连接。1234采用水热敏化和超声浸渍敏化成功制备ISQ/ZnO。光响应范围成功拓展到了可见光区域。超声浸渍敏化制备的ISQ/ZnO拥有最高的光催化活性,在光照射390
23、min后降解率在90%以上。采 用 Im-PICA法成功制备了TiO2为混晶结构。最优ISQ染料敏化量为1:3,在光照射2h后可达到98%的降解率,且在被重复使用5次后仍可达到近70%的降解率，光稳定性良好。成功合成花状及球形ZnO。样品光学性能良 好。球 形ZnO在 140min紫外照射后降解率近98%。攻读硕士学位期间研究成果7.Yongling Fang,ZhongyuLi*,BaozhuYang,etal.Journal of Physical Chemistry C(SCI,IF=4.814,revised).1.ZhongyuLi*,Yongling Fang,SongXu.Mat
24、erials Letters(SCI,IF=2.224),2013,93:345-348.2.ZhongyuLi*,Yongling Fang,XueqiuZhan,etal.Journal of Alloys and Compounds(SCI,IF=2.289),2013,564:138-142.3.ZhongyuLi*,Yongling Fang,SongXu,etal.Optoelectronics and advanced materials(SCI,IF=0.402),2013,7:792-796.4.Yongling Fang,ZhongyuLi*,SongXu,etal.Jou
25、rnal of Alloys and Compounds(SCI,IF=2.289),2013,575:359-363.5.Yongling Fang,ZhongyuLi*,SongXu,etal.NANO(SCI,IF=1.167),2014,9:1450036.6.BoLiu1,Yongling Fang1,ZhongyuLi*,etal.Journal of Nanoscience and Nanotechnology(SCI,IF=1.149),2014,14:1-32.3.李忠玉，房永玲等。专利：一种柱层状二氧化钛光催化剂的制备方法。申请公布号：CN103170320A1.李忠玉，房永玲等。专利：方酸菁染料敏化二氧化钛可见光催化剂、制备方法及应用。申请公布号：CN102688782A2.李忠玉，房永玲等。专利：表面活性剂存在下二氧化钛纳米空心微球的制备方法。申请公布号：CN102786084A江苏省普通高校研究生科研创新计划(CXLX-0711)：“聚合诱导胶体凝聚法制备纳米TiO2多孔微球及其光催化性能”(已结题)致 谢感谢我的导师感谢我的导师李忠玉李忠玉教授教授感谢徐松老师、李霞章老师以及其他老师对感谢徐松老师、李霞章老师以及其他老师对我的帮助我的帮助感谢答辩委员会的各位老师感谢答辩委员会的各位老师Thank you!结束结束