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1、关于无机薄膜材料与制备技术01.03.202301.03.20231 1第一页，本课件共有82页4.1 薄膜及其特性 一、一、薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性二、二、薄膜材料的分类薄膜材料的分类 三、薄膜的结构特征与缺陷四、薄膜和基片第二页，本课件共有82页一、一、薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性什么是什么是“薄膜薄膜”（thinfilm），多），多“薄薄”的的膜才算薄膜？膜才算薄膜？薄膜有时与类似的词汇薄膜有时与类似的词汇“涂层涂层”（coating）、）、“层层”（layer）、）、“箔箔”（foil）等有相同）等有相同的意义，但有时又有些差别。的意义，但有时又有些差别。通常是把膜
2、层无基片而能独立成形的厚度作通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在约在1m左右。左右。第三页，本课件共有82页 薄膜材料的特殊性同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生容易产生尺寸效应尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。受到薄膜厚度的影响。由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表表面效应面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很
3、大。表面干涉对它的物性影响很大。在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对态，对电子输运性能电子输运性能也影响较大。也影响较大。在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的而就会出现薄膜与基片之间的粘附性粘附性和和附着力附着力问问题，以及题，以及内应力内应力的问题。的问题。第四页，本课件共有82页（1）表面能级很大表面能级很大 表面能级表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续性发指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，把表面考生中断，电子波
4、函数的周期性也受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（虑在内的电子波函数已由塔姆（T Tammamm）在）在19321932年进行年进行了计算，得到了电子表面能级或称了计算，得到了电子表面能级或称塔姆能级塔姆能级。像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄膜半薄膜半导体表面电导导体表面电导和和场效应场效应产生很大的影响，从而影响半产生很大的影响，从而影响半导体器件性能。导体器件性能。第五页，本课件共有82页（2）薄膜和基片的粘附性薄膜和基片的粘附性薄膜是在基片之上生
5、成的，基片和薄膜之间就会存在薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是附着附着（adhesion）。）。薄膜的一个面附着在基片上并受到薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用约束作用，因此，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为力称为内应力内应力。附着和内应力是薄膜极为重要的附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征固有特征。第六页，本课件共有82页基片
6、和薄膜属于不同种物质，附着现象所基片和薄膜属于不同种物质，附着现象所考虑的对象是二者间的考虑的对象是二者间的边界边界和和界面。界面。二者之间的相互作用能就是二者之间的相互作用能就是附着能附着能，附着能可看成是附着能可看成是界面能界面能的一种。附着能的一种。附着能对基片对基片-薄膜间的距离微分，微分最大值薄膜间的距离微分，微分最大值就是就是附着力附着力。第七页，本课件共有82页不同种物质原子之间最普遍的相互作用是不同种物质原子之间最普遍的相互作用是范德瓦范德瓦耳斯力耳斯力。这种力是永久偶极子、感应偶极子之间的。这种力是永久偶极子、感应偶极子之间的作用力以及其他色散力的总称。作用力以及其他色散力的
7、总称。设两个分子间的上述设两个分子间的上述相互作用能为相互作用能为U，则，则U可用可用下式表示：下式表示：式中，式中，r为分子间距离；为分子间距离；a为分子的极化率；为分子的极化率；I为分子为分子的极化能；下标的极化能；下标A、B分别表示分别表示A分子和分子和B分子。用范分子。用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。第八页，本课件共有82页设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同，设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同，由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移，由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移，在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和
8、基片之在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之间相互作用的间相互作用的静电力静电力F为：为：式中，式中，为界面上出现的电荷密度；为界面上出现的电荷密度；为真空中的介电常数。为真空中的介电常数。要充分考虑这种力要充分考虑这种力对附着的贡献对附着的贡献。费米能级费米能级是绝对零度时电子的最高能级是绝对零度时电子的最高能级.第九页，本课件共有82页实验结果表明：实验结果表明：在金属薄膜在金属薄膜-玻璃基片系统中，玻璃基片系统中，Au薄膜薄膜的附着力最弱；的附着力最弱；易氧化元素易氧化元素的薄膜，一般说来附着力的薄膜，一般说来附着力较大；较大；在很多情况下，对薄膜在很多情况下，对薄膜加热加热（沉积
9、过（沉积过程中或沉积完成之后），会使附着力以程中或沉积完成之后），会使附着力以及附着能增加；及附着能增加；基片经基片经离子照射离子照射会使附着力增加。会使附着力增加。第十页，本课件共有82页一般来说，一般来说，表面能表面能是指建立一个新的表面是指建立一个新的表面所需要的能量。所需要的能量。金属是金属是高表面能高表面能材料，而氧化物是材料，而氧化物是低表面低表面能能材料。材料。表面能的相对大小决定一种材料是否和另表面能的相对大小决定一种材料是否和另一种材料一种材料相湿润相湿润并形成并形成均匀黏附层均匀黏附层。具有非常低表面能的材料容易和具有较高具有非常低表面能的材料容易和具有较高表面能的材料相湿
10、润。反之，如果淀积材表面能的材料相湿润。反之，如果淀积材料具有较高表面能，则它容易在具有较低料具有较高表面能，则它容易在具有较低表面能衬底上形成原子团（俗称表面能衬底上形成原子团（俗称起球起球）。）。第十一页，本课件共有82页氧化物氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属具有特殊的作用。即使对一般的金属来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固附着。附着。Si、Cr、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大）等易氧化（氧化物生成能大）物质的薄膜都能比较牢固地附着。物质的薄膜都能比较牢固地附着。若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等，若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等，可
11、以获得附着力非常大的薄膜。可以获得附着力非常大的薄膜。为增加附着力而沉积在中间的为增加附着力而沉积在中间的过渡层薄膜过渡层薄膜称称为为胶粘层胶粘层（glue），合理地选择胶粘层在薄），合理地选择胶粘层在薄膜的实际应用是极为重要的。膜的实际应用是极为重要的。第十二页，本课件共有82页（3）薄膜中的内应力薄膜中的内应力内应力就其原因来说分为两大类，即内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力固有应力（或（或本征应力本征应力）和和非固有应力非固有应力。固有应力来自。固有应力来自于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。主要来自薄膜对衬底
12、的附着力。由于薄膜和衬底间不同的由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数热膨胀系数和和晶格失配晶格失配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。失配也能把应力引进薄膜。第十三页，本课件共有82页一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都会在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生发生弯曲弯曲
13、。弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的弯曲面的内侧内侧，使薄膜的某些部分与其他部分之间，使薄膜的某些部分与其他部分之间处于处于拉伸状态拉伸状态，这种内应力称为，这种内应力称为拉应力拉应力。另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧外侧，它，它使薄膜的某些部分与其他部分之间处于使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态压缩状态，这种内应力称为这种内应力称为压应力压应力。如果拉应力用如果拉应力用正数正数表示，则压应力就用表示，则压应力就用负数负数表示。表示。第十四页，本课件共有82页真空蒸镀膜层的应力值情况比较复
14、杂。真空蒸镀膜层的应力值情况比较复杂。在溅射成膜过程中，薄膜的表面经常处于高速离子在溅射成膜过程中，薄膜的表面经常处于高速离子以及中性粒子的轰击之下，在其他参数相同的条件以及中性粒子的轰击之下，在其他参数相同的条件下，放电气压越低，这些高速粒子的能量越大。与下，放电气压越低，这些高速粒子的能量越大。与薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子从阵点位薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子从阵点位置碰撞离位，并置碰撞离位，并进入间隙进入间隙位置，产生位置，产生钉扎效应钉扎效应（pinningeffect）。）。或者这些高速粒子自己或者这些高速粒子自己进入晶格进入晶格之中。这些都是之中。这些都是产生压应力
15、产生压应力的原因。因此，溅射薄膜中的内应力的原因。因此，溅射薄膜中的内应力与溅射条件的关系很密切。与溅射条件的关系很密切。第十五页，本课件共有82页（4）异常结构和非理想化学计量比特异常结构和非理想化学计量比特性性薄膜的制法多数属于薄膜的制法多数属于非平衡状态非平衡状态的制取过的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。程，薄膜的结构不一定和相图相符合。规定把与相图不相符合的结构称为规定把与相图不相符合的结构称为异常结异常结构构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时
16、间的态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。放置还会慢慢地变为稳定状态。第十六页，本课件共有82页 化合物的计量比化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当当Ta在在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2分分压，其生成薄膜压，其生成薄膜的成分却是任意的。的成分却是任意的。另外，若另外，若Si或或SiO在在O2的放电中真空蒸镀或溅射，所的放电中真空蒸镀或溅射，所得到的薄膜得到的薄膜的计量比也可能是任意的。的计量比也可能是任意的。由于化
17、合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄膜的生长以按照薄膜的生长条件，其计量往往变化相当大。如条件，其计量往往变化相当大。如辉光放电法得到的辉光放电法得到的a-等，其等，其x可在很大范围内变化。可在很大范围内变化。因此，把这样的成分偏离叫做因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。非理想化学计量比。第十七页，本课件共有82页（5）量子尺寸效应和界面隧道穿量子尺寸效应和界面隧道穿透效应透效应传导电子的传导电子的德布罗意波长德布罗意波长，在普通金属，在普通金属中小于中小于1nm，在金属铋（，在金属铋（Bi）中为几十）中为几十纳米。在这些物质的薄膜
18、中，由于电子纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子波的波的干涉干涉，与膜面垂直运动相关的能量，与膜面垂直运动相关的能量将取将取分立分立的数值，由此会对电子的输运的数值，由此会对电子的输运现象产生影响。现象产生影响。与德布罗意波的干涉相关联的效应一般与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为称为量子尺寸效应量子尺寸效应。第十八页，本课件共有82页另外，表面中含有大量的另外，表面中含有大量的晶粒界面晶粒界面，而界面势垒，而界面势垒比电子能量比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些要大得多，根据量子力学知识，这些电子有一定的几率，电子有一定的几率，穿过势垒穿过势垒，称为，称为隧道效应隧道效应。电子穿透势
19、垒的几率为：电子穿透势垒的几率为：其中其中a为界面势垒的宽度。当为界面势垒的宽度。当时，则时，则T=0，不发生隧道效应。，不发生隧道效应。在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄膜在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄膜的场电子发射中，都起重要作用。的场电子发射中，都起重要作用。第十九页，本课件共有82页（6）容易实现多层膜容易实现多层膜多层膜多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积在是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上（也称为同一个衬底上（也称为复合膜复合膜），以改善），以改善薄膜同衬底间的粘附性。薄膜同衬底间的粘附性。如金刚石超硬刀具膜：如金刚石超硬刀具膜：金刚石膜金刚石膜/Ti
20、C/WC-钢衬底钢衬底 欧姆接线膜：欧姆接线膜：Au/Al/c-BN/Ni膜膜/WC-钢衬底。钢衬底。第二十页，本课件共有82页多功能薄膜：多功能薄膜：各各膜膜均均有有一一定定的的电电子子功功能能，如如非非晶晶硅硅太太阳阳电电池池:玻玻璃璃衬衬底底/ITO（透透明明导导电电膜膜）/P-SiC/i-c-Si/n-c-Si/Al和和 a-Si/a-SiGe叠叠层层太太阳阳电电池池:玻玻璃璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至至 少少 在在 8层以上，总膜厚在层以上，总膜厚在0.5微米微米左右。左右。第二十一页，本课件共有82页超晶
21、格膜超晶格膜:是是将将两两种种以以上上不不同同晶晶态态物物质质薄薄膜膜按按ABAB排排列列相相互互重重在在一一起起，人人为为地地制制成成周周期期性性结结构构后后会会显显示示出出一一些些不不寻寻常常的的物物理理性性质质。如如势势阱阱层层的的宽宽度度减减小小到到和和载载流流子子的的德德布布罗罗依依波波长长相相当当时时，能能带带中中的的电电子子能能级级将将被被量量子子化化，会会使使光光学学带带隙隙变变宽宽，这这种种一一维维超超薄薄层层周周期期结结构构就称为就称为超晶格结构超晶格结构。当当和和不不同同组组分分或或不不同同掺掺杂杂层层的的非非晶晶态态材材料料（如如非非晶晶态态半半导导体体）也也能能组组成
22、成这这样样的的结结构构，并并具具有有类类似似的的量量子子化化特特 性性，如如a-Si:H/a-Si1-xNx:H,a-Si:H/a-Si1-xCx:H。应应用用薄薄膜膜制制备备方方法法，很很容容易易获获得得各各种种多多层层膜和超晶格。膜和超晶格。第二十二页，本课件共有82页二、二、薄膜材料的分类薄膜材料的分类 按化学组成分为：按化学组成分为：无机膜、有机膜、复合膜；无机膜、有机膜、复合膜；按相组成分为：按相组成分为：固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；按晶体形态分为：按晶体形态分为：单晶膜、多晶膜、微晶膜、单晶膜、多晶膜、微晶膜、纳米晶膜、超晶纳米晶
23、膜、超晶格膜等。格膜等。第二十三页，本课件共有82页按薄膜的功能及其应用领域分为：按薄膜的功能及其应用领域分为：电学薄膜电学薄膜光学薄膜光学薄膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜有机分子薄膜有机分子薄膜装饰膜装饰膜、包装膜包装膜 第二十四页，本课件共有82页（1）电学薄膜）电学薄膜半半导导体体器器件件与与集集成成电电路路中中使使用用的的导导电电材材料料与与介介质质薄薄膜膜材材料料：Al、Cr、Pt、Au、多多晶晶硅硅、硅硅化化物物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。等的薄膜。超超导导薄薄膜膜：特特别别是是近近年年来来国国外外普普遍遍重重视视的的高高温温超超导导薄薄膜膜，例例如
24、如YBaCuO系系稀稀土土元元素素氧氧化化物物超超导导薄薄膜膜以以及及BiSrCaCuO系系和和TlBaCuO系系非非稀稀土土元元素素氧氧化物超导薄膜。化物超导薄膜。薄薄膜膜太太阳阳能能电电池池：特特别别是是非非晶晶硅硅、CuInSe2和和CdSe薄膜太阳电池。薄膜太阳电池。第二十五页，本课件共有82页（2）光学薄膜）光学薄膜减减反反射射膜膜例例如如照照相相机机、幻幻灯灯机机、投投影影仪仪、电电影影放放映映机机、望望远远镜镜、瞄瞄准准镜镜以以及及各各种种光光学学仪仪器器透透镜镜和和棱棱镜镜上上所所镀镀的的单单层层MgF2薄薄膜膜和和双双层层或或多多层层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2
25、等）薄膜组成的宽带减反射膜。等）薄膜组成的宽带减反射膜。反反射射膜膜例例如如用用于于民民用用镜镜和和太太阳阳灶灶中中抛抛物物面面太太阳阳能能接接收收器器的的镀镀铝铝膜膜；用用于于大大型型天天文文仪仪器器和和精精密密光光学学仪仪器器中中的的镀镀膜膜反反射射镜镜；用用于于各各类类激激光光器器的的高高反反射射率率膜膜（反反射射率可达率可达99%以上）等等以上）等等。第二十六页，本课件共有82页（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬硬质质膜膜用用于于工工具具、模模具具、量量具具、刀刀具具表表面面的的TiN、TiC、TiB2、(Ti,Al)N、Ti(C,N)等等硬硬质质膜膜，以以及及金金
26、刚刚石石薄膜、薄膜、C3N4薄膜和薄膜和c-BN薄膜。薄膜。耐耐蚀蚀膜膜用用于于化化工工容容器器表表面面耐耐化化学学腐腐蚀蚀的的非非晶晶镍镍膜膜和和非非晶晶与与微微晶晶不不锈锈钢钢膜膜；用用于于涡涡轮轮发发动动机机叶叶片片表表面抗热腐蚀的面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。膜等。润滑膜润滑膜使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的的MoS2、MoS2-Au、MoS2Ni等固体润滑膜和等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。等软金属膜。第二十七页，本课件共有82页（4）有机分子薄膜）有机分子薄膜有有 机机 分分 子子 薄薄 膜膜 也也 称称 LB（Langmu
27、ir-Blodgett）膜膜，它它是是有有机机物物，如如羧羧酸酸及及其其盐盐、脂脂肪肪酸酸烷烷基基族族和和染染料料、蛋蛋白白质质等等构构成成的的分分子子薄薄膜膜，其其厚厚度度可可以以是是一一个个分分子子层层的的单单分分子子膜膜，也也可可以以是是多多分分子子层层叠叠加加的的多多层层分分子子膜膜。多多层层分分子子膜膜可可以以是是同同一一材材料料组组成成的的，也也可可以以是是多多种种材材料料的的调调制制分分子子膜膜，或或称超分子结构薄膜。称超分子结构薄膜。第二十八页，本课件共有82页（5）装饰膜、包装膜）装饰膜、包装膜 广广泛泛用用于于灯灯具具、玩玩具具及及汽汽车车等等交交通通运运输输工工具具、家家
28、用用电电气气用用具具、钟钟表表、工工艺艺美美术术品品、“金金”线线、“银银”线线、日日用用小小商商品品等等的的铝铝膜膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色膜与黑色TiC膜。膜。用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空钢带的真空镀铝钢带等。镀铝钢带等。第二十九页，本课件共有82页三、薄膜的形成过程1 1、化学气相沉积薄膜的形成过程、化学气相沉积薄膜的形成过程2 2、真空蒸发薄膜的形成过程、真空蒸发
29、薄膜的形成过程3 3、溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程4 4、外延薄膜的生长外延薄膜的生长第三十页，本课件共有82页1 1、化学气相沉积薄膜的形成过程、化学气相沉积薄膜的形成过程化化学学气气相相沉沉积积是是供供给给基基片片的的气气体体，在在加加热热和和等等离离子子体体等等能能源源作作用用下下在在气气相相和和基基体体表表面发生化学反应的过程。面发生化学反应的过程。Spear在在1984年年提提出出一一个个简简单单而而巧巧妙妙的的模模型，如图型，如图1-1所示。所示。图图1-1为为典型典型CVD反应步骤的浓度边界模型反应步骤的浓度边界模型第三十一页，本课件共有82页图5-12 典型CVD反应步
30、骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型第三十二页，本课件共有82页2 2、真空蒸发薄膜的形成过程、真空蒸发薄膜的形成过程真空蒸发薄膜的形成一般分为：真空蒸发薄膜的形成一般分为：凝结过程凝结过程 核形成与生长过程核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程岛形成与结合生长过程 第三十三页，本课件共有82页（一）凝结过程（一）凝结过程凝凝结结过过程程是是从从蒸蒸发发源源中中被被蒸蒸发发的的气气相相原原子子、离离子子或或分分子子入入射射到到基基体体表表面面之之后后，从从气气相相到到吸吸附附相相，再再到到凝凝结结相的一个相变过程。相的一个相变
31、过程。第三十四页，本课件共有82页（二）（二）薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长 薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长有有三种形式三种形式，如图，如图1 1-2所示：所示：（a）岛状生长模式）岛状生长模式（b）层状生长模式）层状生长模式（c）层岛结合模式）层岛结合模式第三十五页，本课件共有82页3 3、溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大的能量，所以溅射薄膜的形成过非常大的能量，所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差别。别。同时给薄膜带来一系列的影响，除了使同时给薄膜带来一系列
32、的影响，除了使膜与基体的膜与基体的附着力增加附着力增加以外，还会由于以外，还会由于高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构，或使内部应力增加等，改变薄膜的结构，或使内部应力增加等，另外还可提高成核密度。另外还可提高成核密度。第三十六页，本课件共有82页01.03.202301.03.20233737溅射薄膜常常呈现溅射薄膜常常呈现柱状结构柱状结构。这种柱状结构。这种柱状结构被认为是由原子或分子在基体上具有有限被认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移率所引起的，所以溅射薄膜的形成的迁移率所引起的，所以溅射薄膜的形成和生长属于有限迁移率模型。和生长属于有
33、限迁移率模型。第三十七页，本课件共有82页4 4、外延薄膜的生长外延薄膜的生长所所谓谓外外延延，是是指指在在单单晶晶基基片片上上形形成成单单晶晶结结构构的的薄薄膜膜，而而且且薄薄膜膜的的晶晶体体结结构构与与取取向向都都和基片的晶体结构和取向有关。和基片的晶体结构和取向有关。外外延延生生长长薄薄膜膜的的形形成成过过程程是是一一种种有有方方向向性性的的生生长长。同同质质外外延延薄薄膜膜是是层层状状生生长长型型。但但并并非非所所有有外外延延薄薄膜膜都都是是层层状状生生长长型型，也也有有岛状生长型。岛状生长型。第三十八页，本课件共有82页四、薄膜的结构特征与缺陷薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的
34、结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题，本节研究一直是大家十分关注的问题，本节主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，以及对性能的影响。以及对性能的影响。第三十九页，本课件共有82页1 1、薄膜的结构、薄膜的结构薄膜结构可分为三种类型：薄膜结构可分为三种类型：组织结构组织结构晶体结构晶体结构表面结构表面结构第四十页，本课件共有82页（一）薄膜的组织结构（一）薄膜的组织结构 薄膜的薄膜的组织结构组织结构是指它的结晶形态。是指它的结晶形态。分为四种类型：分为四种类型：无定形结构无定形结
35、构多晶结构多晶结构纤维结构纤维结构单晶结构单晶结构第四十一页，本课件共有82页1）无定形结构）无定形结构非非晶晶态态是是指指构构成成物物质质的的原原子子在在空空间间的的排排列列是是一一种种长长程程无无序序、近近程程有有序序的的结结构构。形形成成无无定定形形薄薄膜膜的的工工艺艺条条件件是是降降低低吸吸附附原原子子的的表表面面扩扩散散速速率率，可可以以通通过过降降低低基基体体温温度度、引入反应气体和掺杂的方法实现。引入反应气体和掺杂的方法实现。第四十二页，本课件共有82页01.03.202301.03.20234343基基体体温温度度对对薄薄膜膜的的结结构构有有较较大大的的影影响响。基基体体温温度
36、度高高使使吸吸附附原原子子的的动动能能随随着着增增大大，跨跨越越表表面面势势垒垒的的概概率率增增加加，容容易易结结晶晶化化，并并使使薄薄膜膜缺缺陷陷减减少少，同同时时薄薄膜膜的的内内应应力力也也会会减减小小，基基体体温温度度低低则则易易形形成成无无定定形形结结构构的薄膜。的薄膜。第四十三页，本课件共有82页2）多晶结构）多晶结构多多晶晶结结构构薄薄膜膜是是由由若若干干尺尺寸寸大大小小不不同同的的晶晶粒粒随随机机取取向向组组成成的的。在在薄薄膜膜形形成成过过程程中中生生成成的的小小岛岛就就具具有有晶晶体体的的特特征征。由由众众多多小小岛岛（晶晶粒粒）聚聚集集形形成成的的薄薄膜膜就就是多晶薄膜。是
37、多晶薄膜。多多晶晶薄薄膜膜存存在在晶晶粒粒间间界界。薄薄膜膜材材料料的的晶晶界界面面积积远远大大于于块块状状材材料料，晶晶界界的的增增多多是是薄薄膜膜材材料料电电阻阻率率比比块状材料电阻率大的原因之一。块状材料电阻率大的原因之一。第四十四页，本课件共有82页3）纤维结构纤维结构纤维结构纤维结构薄膜是指具有择优取向的薄膜。薄膜是指具有择优取向的薄膜。在在非非晶晶态态基基体体上上，大大多多数数多多晶晶薄薄膜膜都都倾倾向向于于显显示示出出择优取向。择优取向。由由于于（111）面面在在面面心心立立方方结结构构中中具具有有最最低低的的表表面面自自由由能能，在在非非晶晶态态基基体体（如如玻玻璃璃）上上纤纤
38、维维结结构构的的多多晶薄膜显示的择优取向是（晶薄膜显示的择优取向是（111）。）。吸吸附附原原子子在在基基体体表表面面上上有有较较高高的的扩扩散散速速率率，晶晶粒粒的的择择优取向可发生在薄膜形成的初期。优取向可发生在薄膜形成的初期。第四十五页，本课件共有82页4）单晶结构）单晶结构单单晶晶薄薄膜膜通通常常是是利利用用外外延延工工艺艺制制造造的的，外外延延生生长长有有三三个基本条件：个基本条件：吸吸附附原原子子必必须须有有较较高高的的表表面面扩扩散散速速率率，这这就就应应当当选选择择合适的外延生长温度和沉积速率；合适的外延生长温度和沉积速率；基基体体与与薄薄膜膜的的结结晶晶相相容容性性，假假设设
39、基基体体的的晶晶格格常常数数为为a，薄薄膜膜的的晶晶格格常常数数为为b，晶晶格格失失配配数数m=(b-a)/a,m值值越越小小，外外延延生生长长就就越越容容易易实实现现，但但一一些些实实验验发发现现在在m相相当当大时也可实现外延生长；大时也可实现外延生长；要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。第四十六页，本课件共有82页（二）（二）薄膜的晶体结构薄膜的晶体结构在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与其相同材料的块状晶体是相同的。其相同材料的块状晶体是相同的。但薄膜中晶粒的晶格常数但薄膜中晶粒的晶格常数,常常和块状晶体常常
40、和块状晶体不同，产生的原因：一是薄膜与基体晶格不同，产生的原因：一是薄膜与基体晶格常数不匹配；二是薄膜中有较大的内应力常数不匹配；二是薄膜中有较大的内应力和表面张力。和表面张力。第四十七页，本课件共有82页（三）（三）薄膜的薄膜的表面结构表面结构薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能影响较大。薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能影响较大。由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密切相由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密切相关，在基体温度和真空度较低时，容易出现关，在基体温度和真空度较低时，容易出现多孔结构多孔结构。所有真空蒸发薄膜都呈现所有真空蒸发薄膜都呈现柱状体结构柱状体结构，溅射薄膜的
41、柱状，溅射薄膜的柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面扩散结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面扩散速率很小的情况下凝聚形成的。速率很小的情况下凝聚形成的。第四十八页，本课件共有82页2 2、薄膜的缺陷、薄膜的缺陷 由由于于薄薄膜膜制制备备方方法法多多种种多多样样，而而不不同同制制膜膜方方法法所所获获得得的的薄薄膜膜结结构构也也随随之之不不同同。如如用用分分子子束束外外延延法法（MBE）和和有有机机金金属属氧氧化化物物化化学学气气相相沉沉积积法法（MOCVD）所所制制备备的的薄薄膜膜接接近近单单晶晶膜膜，而而且且其其他他方方法法，如如溅溅射射法法、蒸蒸发发法法、微微波波法法、热
42、热丝丝法法等等制制作作的的薄薄膜膜，有有不不少少为为多多晶晶膜膜和和微微晶晶膜膜，其中也含有一定的非晶态膜。其中也含有一定的非晶态膜。在在薄薄膜膜的的生生长长过过程程中中还还存存在在有有大大量量的的晶晶格格缺缺陷陷态和局部的内应力。态和局部的内应力。第四十九页，本课件共有82页1、点缺陷点缺陷在在基基体体温温度度低低时时或或蒸蒸发发、凝凝聚聚过过程程中中温温度度的的急急剧剧变变化化会会在在薄薄膜膜中中产产生生许许多多点点缺缺陷陷，这这些些点点缺缺陷陷对对薄薄膜膜的的电电阻阻率产生较大的影响。率产生较大的影响。2、位错位错薄薄膜膜中中有有大大量量的的位位错错，位位错错密密度度通通常常可可达达。位
43、位错错与与位位错错的的相相互互作作用用会会在在位位错错线线上上形形成成许许多多所所谓谓钉钉扎扎点点,由由于于位位错错处处于于钉钉扎扎状状态态，因因此此薄薄膜膜的的抗抗拉强度比大块材料略高一些。拉强度比大块材料略高一些。3、晶粒间界晶粒间界因因为为薄薄膜膜中中含含有有许许多多小小晶晶粒粒，因因而而薄薄膜膜的的晶晶界界面面积积比比块块状状材材料料大大，晶晶界界增增多多是是薄薄膜膜材材料料电电阻阻率率比比块块状状材材料料电电阻阻率率大大的的原原因之一。因之一。第五十页，本课件共有82页01.03.202301.03.20235151v单晶表面的单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（模型已被低能电子衍
44、射（LEED）等表面分析结果所证实）等表面分析结果所证实第五十一页，本课件共有82页思考题薄薄膜膜材材料料的的定定义义、分分类类及及主主要要特特性性是是什什么么？薄膜的形成与生长有哪三种形式？并用示意薄膜的形成与生长有哪三种形式？并用示意图加以说明。图加以说明。第五十二页，本课件共有82页4.2薄膜制备技术薄膜制备技术 薄膜制备工艺包括：薄膜制备工艺包括：薄膜制备方法的选择薄膜制备方法的选择;基体材料的选择及表面处理基体材料的选择及表面处理;薄膜制备条件的选择薄膜制备条件的选择;结构、性能与工艺参数的关系等。结构、性能与工艺参数的关系等。第五十三页，本课件共有82页一、基体的选择与基片的清洗方
45、法一、基体的选择与基片的清洗方法（一）基体的选择（一）基体的选择在薄膜制备过程中，基体的选择与其他制备在薄膜制备过程中，基体的选择与其他制备条件同样重要，有时可能更重要，基体选条件同样重要，有时可能更重要，基体选择的原则是：择的原则是：第五十四页，本课件共有82页（1）是否容易成核和生长成薄膜；）是否容易成核和生长成薄膜；（2）根根据据不不同同的的应应用用目目的的，选选择择金金属属（或或合合金金）、玻玻璃璃、陶陶瓷瓷单单晶晶和和塑塑料料等等作基体；作基体；（3）薄膜结构与基体材料结构要对应；）薄膜结构与基体材料结构要对应；第五十五页，本课件共有82页01.03.202301.03.202356
46、56（4）要要使使薄薄膜膜和和基基体体材材料料的的性性能能相相匹匹配配，从从而减少热应力，不使薄膜脱落；而减少热应力，不使薄膜脱落；（5）要要考考虑虑市市场场供供应应情情况况、价价格格、形形状状、尺尺寸、表面粗糙度和加工难易程度等。寸、表面粗糙度和加工难易程度等。第五十六页，本课件共有82页（二）基片的清洗方法（二）基片的清洗方法由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、清洁度都会对所生长的薄膜有影响。基清洁度都会对所生长的薄膜有影响。基片表面的任何一点污物都会影响薄膜材片表面的任何一点污物都会影响薄膜材料的性能和生长情况。由此可见，基片料的性能和生长情况。由此可
47、见，基片的清洗是十分重要的。的清洗是十分重要的。基片的清洗方法主要根据薄膜生长方法基片的清洗方法主要根据薄膜生长方法和薄膜使用目的选定，因为基片表面状和薄膜使用目的选定，因为基片表面状态严重影响基片上生长出的薄膜结构和态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜物理性质。薄膜物理性质。第五十七页，本课件共有82页一般分为一般分为去除基片表面上物理附着的污去除基片表面上物理附着的污物的清洗方法和去除化学附着的污物的物的清洗方法和去除化学附着的污物的清洗方法。清洗方法。目前，基片清洗方法有：目前，基片清洗方法有：用化学溶剂溶用化学溶剂溶解污物的方法、超声波清洗法、离子轰解污物的方法、超声波清洗法、离子轰
48、击清洗法、等离子体清洗法和烘烤清洗击清洗法、等离子体清洗法和烘烤清洗法等。法等。第五十八页，本课件共有82页二、二、真空技术基础真空技术基础 真空技术是制备薄膜的基础，真空蒸发，真空技术是制备薄膜的基础，真空蒸发，溅射镀膜和离子镀等均要求沉积薄膜的溅射镀膜和离子镀等均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空度，因而获得并保空间要有一定的真空度，因而获得并保持真空环境是镀膜的必要条件。持真空环境是镀膜的必要条件。第五十九页，本课件共有82页（一）真空度的划分（一）真空度的划分为为了了研研究究真真空空和和实实际际应应用用方方便便，常常把把真空划分为：真空划分为：低真空（低真空（11051102Pa）中真空
49、（中真空（1102110-1Pa）高真空（高真空（110-1110-6Pa）超高真空（超高真空（110-6Pa）四个等级。）四个等级。第六十页，本课件共有82页（二）真空中压强的单位（二）真空中压强的单位真空技术中，压强的单位通常是用帕斯卡真空技术中，压强的单位通常是用帕斯卡（Pa）来表示，这是目前国际上推荐使用）来表示，这是目前国际上推荐使用的国际单位制（的国际单位制（SI）单位。托（）单位。托（Torr）这一）这一单位在最初获得真空时就被采用，是真空单位在最初获得真空时就被采用，是真空技术中的独制单位。两者关系为技术中的独制单位。两者关系为 1Torr=133.322Pa。第六十一页，本课
50、件共有82页（三）气体的吸附与脱附（三）气体的吸附与脱附气体吸附气体吸附：是指固体表面捕获气体分子的：是指固体表面捕获气体分子的现象。吸附分为物理吸附和化学吸附。现象。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附物理吸附：主要靠分子间的相互吸引力，：主要靠分子间的相互吸引力，易脱附，只在低温下有效。易脱附，只在低温下有效。化学吸附化学吸附：当气体和固体表面原子间生成：当气体和固体表面原子间生成化合物时，所产生的吸附作用。不易脱附，化合物时，所产生的吸附作用。不易脱附，可发生在高温下。可发生在高温下。第六十二页，本课件共有82页（四）真空的获得（四）真空的获得即即“抽真空抽真空”，是利用各种真空泵将被抽