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1、 一、一、 薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性 二、二、 薄膜材料的分类薄膜材料的分类 三、 薄膜的结构特征与缺陷 四、 薄膜和基片 什么是什么是“薄膜薄膜”（thin film），多），多“薄薄”的的膜才算薄膜？膜才算薄膜？ 薄膜有时与类似的词汇薄膜有时与类似的词汇“涂层涂层”（coating）、）、“层层”（layer）、）、“箔箔”（foil）等有相同的意义，但有时又有些差别。）等有相同的意义，但有时又有些差别。 通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在约在1m左右。左右
2、。 mmm 同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生很容易产生尺寸效应尺寸效应，就是说薄膜材料的物性，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。会受到薄膜厚度的影响。 由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。和表面干涉对它的物性影响很大。 在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对缺陷态，对电子输运性能电子输运性能也影响较大。也影响较大。 在基片和薄
3、膜之间还存在有一定的相互作用，在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性粘附性和和附着附着力力问题，以及问题，以及内应力内应力的问题。的问题。 表面能级表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（T Tammamm）在在19321932年进行了计算，得到了电子表面能级或称年进行了计算，得到了电子表面能级或称塔姆能级塔姆能级。 像薄膜这种表面面积很大的
4、固体，表面能级将会像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄薄膜半导体表面电导膜半导体表面电导和和场效应场效应产生很大的影响，从产生很大的影响，从而影响半导体器件性能。而影响半导体器件性能。 薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是现形式是附着附着（adhesion）。）。 薄膜的一个面附着在基片上并受到薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用约束作用，因，因此薄膜内容易产生应变。
5、若考虑与薄膜膜面垂直此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为种相互作用力称为内应力内应力。 附着和内应力是薄膜极为重要的附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征固有特征。 基片和薄膜属于不同种物质，附着现基片和薄膜属于不同种物质，附着现象所考虑的对象是二者间的象所考虑的对象是二者间的边界边界和和界界面。面。 二者之间的相互作用能就是二者之间的相互作用能就是附着能附着能，附着能可看成是附着能可看成是界面能界面能的一种。附着的一种。附着能对基片能对基片-薄膜间的距离微分，微分最薄膜间的距离微分，微分最
6、大值就是大值就是附着力附着力。BABABAIIIIraaU623 不同种物质原子之间最普遍的相互作用是不同种物质原子之间最普遍的相互作用是范德范德瓦耳斯力瓦耳斯力。这种力是永久偶极子、感应偶极子之。这种力是永久偶极子、感应偶极子之间的作用力以及其他色散力的总称。间的作用力以及其他色散力的总称。 设两个分子间的上述设两个分子间的上述相互作用能为相互作用能为U，则，则U可可用下式表示：用下式表示： 式中，式中，r为分子间距离；为分子间距离；a为分子的极化率；为分子的极化率；I为分为分子的极化能；下标子的极化能；下标A、B分别表示分别表示A分子和分子和B分子。分子。用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着
7、现象。用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同，设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同，由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移，由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移，在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之间相互作用的间相互作用的静电力静电力F为：为：022F式中，式中，为界面上出现的电荷密度；为界面上出现的电荷密度；0 为真空中的介电常数。为真空中的介电常数。要充分考虑这种力要充分考虑这种力对附着的贡献对附着的贡献。费米能级费米能级是绝对零度时电子的最高能级是绝对零度时电子的最高能
8、级. 在金属薄膜在金属薄膜-玻璃基片系统中，玻璃基片系统中，Au薄膜薄膜的附着力最弱；的附着力最弱； 易氧化元素易氧化元素的薄膜，一般说来附着力的薄膜，一般说来附着力较大；较大； 在很多情况下，对薄膜在很多情况下，对薄膜加热加热（沉积过（沉积过程中或沉积完成之后），会使附着力以程中或沉积完成之后），会使附着力以及附着能增加；及附着能增加； 基片经基片经离子照射离子照射会使附着力增加。会使附着力增加。 一般来说，一般来说，表面能表面能是指建立一个新的表面是指建立一个新的表面所需要的能量。所需要的能量。 金属是金属是高表面能高表面能材料，而氧化物是材料，而氧化物是低表面低表面能能材料。材料。 表面
9、能的相对大小决定一种材料是否和另表面能的相对大小决定一种材料是否和另一种材料一种材料相湿润相湿润并形成并形成均匀黏附层均匀黏附层。 具有非常低表面能的材料容易和具有较高具有非常低表面能的材料容易和具有较高表面能的材料相湿润。反之，如果淀积材表面能的材料相湿润。反之，如果淀积材料具有较高表面能，则它容易在具有较低料具有较高表面能，则它容易在具有较低表面能衬底上形成原子团（俗称表面能衬底上形成原子团（俗称起球起球）。）。 氧化物氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属具有特殊的作用。即使对一般的金属来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固附着。附着。 Si、Cr、
10、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大）等易氧化（氧化物生成能大）物质的薄膜都能比较牢固地附着。物质的薄膜都能比较牢固地附着。 若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等，若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等，可以获得附着力非常大的薄膜。可以获得附着力非常大的薄膜。 为增加附着力而沉积在中间的为增加附着力而沉积在中间的过渡层薄膜过渡层薄膜称称为为胶粘层胶粘层（glue），合理地选择胶粘层在薄），合理地选择胶粘层在薄膜的实际应用是极为重要的。膜的实际应用是极为重要的。 内应力就其原因来说分为两大类，即内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力固有应力（或（或本征应力本征应力） 和和非固有应力非固有应力。固有应
11、力来。固有应力来自于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应自于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。力主要来自薄膜对衬底的附着力。 由于薄膜和衬底间不同的由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数热膨胀系数和和晶格失晶格失配配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。格失配也能把应力引进薄膜。 一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。一般说来，薄膜往往是在非
12、常薄的基片上沉积的。在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生会发生弯曲弯曲。 弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的弯曲面的内侧内侧，使薄膜的某些部分与其他部分之，使薄膜的某些部分与其他部分之间处于间处于拉伸状态拉伸状态，这种内应力称为，这种内应力称为拉应力拉应力。 另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧外侧，它，它使薄膜的某些部分与其他部分之间处于使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态压缩状态，这种内应力称为这种内应力称为压应力压应力。 如果拉应力用如
13、果拉应力用正数正数表示，则压应力就用表示，则压应力就用负数负数表示。表示。 真空蒸镀膜层的应力值情况比较复杂。真空蒸镀膜层的应力值情况比较复杂。 在溅射成膜过程中，薄膜的表面经常处于高速离在溅射成膜过程中，薄膜的表面经常处于高速离子以及中性粒子的轰击之下，在其他参数相同的子以及中性粒子的轰击之下，在其他参数相同的条件下，放电气压越低，这些高速粒子的能量越条件下，放电气压越低，这些高速粒子的能量越大。与薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子大。与薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子从阵点位置碰撞离位，并从阵点位置碰撞离位，并进入间隙进入间隙位置，产生位置，产生钉钉扎效应扎效应（pinning ef
14、fect）。）。 或者这些高速粒子自己或者这些高速粒子自己进入晶格进入晶格之中。这些都是之中。这些都是产生压应力产生压应力的原因。因此，溅射薄膜中的内应力的原因。因此，溅射薄膜中的内应力与溅射条件的关系很密切。与溅射条件的关系很密切。 薄膜的制法多数属于薄膜的制法多数属于非平衡状态非平衡状态的制取过的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。程，薄膜的结构不一定和相图相符合。 规定把与相图不相符合的结构称为规定把与相图不相符合的结构称为异常结异常结构构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可
15、以的，通过加热退火和长时间的态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。放置还会慢慢地变为稳定状态。 化合物的计量比化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。 当当Ta在在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2分压，其生成薄膜分压，其生成薄膜 的成分却是任意的。的成分却是任意的。 ) 10( xTaNx 另外，若另外，若Si或或SiO在在O2的放电中真空蒸镀或溅射，的放电中真空蒸镀或溅射，所得到的薄膜所得到的薄膜 的计量比也可能是任意的。
16、的计量比也可能是任意的。) 10( xSiOx 由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄膜的生长所以按照薄膜的生长 条件，其计量往往变化相当大。条件，其计量往往变化相当大。如辉光放电法得到的如辉光放电法得到的a-HOSixx:1等，其等，其 x可在很大范围内变化。可在很大范围内变化。) 10( x因此，把这样的成分偏离叫做因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。非理想化学计量比。 传导电子的传导电子的德布罗意波长德布罗意波长，在普通金属，在普通金属中小于中小于1nm，在金属铋（，在金属铋（Bi）中为几十）中为几十纳米。在这些物质的薄膜中
17、，由于电子纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子波的波的干涉干涉，与膜面垂直运动相关的能量，与膜面垂直运动相关的能量将取将取分立分立的数值，由此会对电子的输运的数值，由此会对电子的输运现象产生影响。现象产生影响。 与德布罗意波的干涉相关联的效应一般与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为称为量子尺寸效应量子尺寸效应。另外，表面中含有大量的另外，表面中含有大量的晶粒界面晶粒界面，而界面势垒，而界面势垒0V比电子能量比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些要大得多，根据量子力学知识，这些电子有一定的几率，电子有一定的几率，穿过势垒穿过势垒，称为，称为隧道效应隧道效应。电子穿透势垒的几率为：电子穿透势
18、垒的几率为：EVmhaVEVET020022exp)(16其中其中a为界面势垒的宽度。当为界面势垒的宽度。当EV0时，则时，则T=0，不发生隧道效应。，不发生隧道效应。在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄膜的场电子发射中，都起重要作用。膜的场电子发射中，都起重要作用。 多层膜多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上（也称为在同一个衬底上（也称为复合膜复合膜），以改），以改善薄膜同衬底间的粘附性。善薄膜同衬底间的粘附性。 如金刚石超硬刀具膜：如金刚石超硬刀具膜： 金刚石膜金刚石膜/TiC/WC-钢衬底钢衬底
19、欧姆接线膜：欧姆接线膜：Au/Al/c-BN/Ni膜膜/WC-钢衬钢衬底。底。 多功能薄膜：多功能薄膜： 各膜均有一定的电子功能，如各膜均有一定的电子功能，如非晶非晶硅太阳电池硅太阳电池: 玻璃衬底玻璃衬底/ITO（透明导电膜）（透明导电膜）/P-SiC/i-c-Si/n-c-Si/Al和和a-Si/a-SiGe叠层太阳电池叠层太阳电池:玻璃玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至少在至少在8层以上，总膜厚在层以上，总膜厚在0.5微米微米左右。左右。 超晶格膜超晶格膜: 是将两种以上不同晶态物质薄膜按是将两种以上不同晶态物质薄
20、膜按ABAB排列相互重在一起，人为地制成排列相互重在一起，人为地制成周期性结构周期性结构后会显后会显示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小到和载流子的德布罗依波长相当时，能带中的电子到和载流子的德布罗依波长相当时，能带中的电子能级将被量子化，会使光学带隙变宽，这种一维超能级将被量子化，会使光学带隙变宽，这种一维超薄层周期结构就称为薄层周期结构就称为超晶格结构超晶格结构。 当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如非晶态半导体）也能组成这样的结构，并具有类似非晶态半导体）也能组成这样的结构，并具有类似的量子化
21、特性，如的量子化特性，如a-Si : H/a-Si1-xNx : H, a-Si : H/a-Si1-xCx : H。应用薄膜制备方法，很。应用薄膜制备方法，很容易获得各种多层膜和超晶格。容易获得各种多层膜和超晶格。 按化学组成分为：按化学组成分为： 无机膜、有机膜、复合膜；无机膜、有机膜、复合膜； 按相组成分为：按相组成分为： 固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜； 按晶体形态分为：按晶体形态分为： 单晶膜、多晶膜、微晶膜、单晶膜、多晶膜、微晶膜、 纳米晶膜、超晶纳米晶膜、超晶格膜等。格膜等。 电学薄膜电学薄膜 光学薄膜光学薄膜 硬质膜、耐蚀膜、润滑
22、膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 有机分子薄膜有机分子薄膜 装饰膜装饰膜 、包装膜包装膜 半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料：质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅、多晶硅、硅化物、化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。等的薄膜。超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温超导薄膜，例如超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超系稀土元素氧化物超导薄膜以及导薄膜以及BiSrCaCuO系和系和TlBaCuO系非稀系非稀土元素氧化物超导薄膜。土元素氧化物超导薄膜。薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、薄
23、膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和和CdSe薄膜太阳电池。薄膜太阳电池。 减反射膜减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽等）薄膜组成的宽带减反射膜。带减反射膜。反射膜反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的
24、镀膜反射镜；用于各类激光器的高反学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜（反射率可达射率膜（反射率可达99%以上）等等以上）等等。硬质膜硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti, Al)N、Ti(C, N)等硬质膜，以及等硬质膜，以及金刚石薄膜、金刚石薄膜、C3N4薄膜和薄膜和c-BN薄膜。薄膜。耐蚀膜耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。膜等。润滑膜润滑
25、膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2Ni等固体润滑等固体润滑膜和膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。等软金属膜。 有机分子薄膜也称有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有机物，如羧酸及其）膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成分子膜。多层分子膜可以是同一
26、材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。称超分子结构薄膜。 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、“金金”线、线、“银银”线、日用小商品等的铝膜、线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色膜与黑色TiC膜。膜。 用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂纶薄膜
27、；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真钢带的真空镀铝钢带等。空镀铝钢带等。 1 1、化学气相沉积薄膜的形成过程、化学气相沉积薄膜的形成过程2 2、真空蒸发薄膜的形成过程、真空蒸发薄膜的形成过程3 3、 溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程4 4、 外延薄膜的生长外延薄膜的生长 化学气相沉积是供给基片的气体，在加热化学气相沉积是供给基片的气体，在加热和等离子体等能源作用下在气相和基体表和等离子体等能源作用下在气相和基体表面发生化学反应的过程。面发生化学反应的过程。 Spear在在1984年提出一个简单而巧妙的模年提出一个简单而巧妙的模型，如图型，如图1-1所示。所示。 图图1-1为为典型典型CVD反应
28、步骤的浓度边界模型反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型 真空蒸发薄膜的形成一般分为：真空蒸发薄膜的形成一般分为： 凝结过程凝结过程 核形成与生长过程核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程岛形成与结合生长过程 凝结过程凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。结相的一个相变过程。 薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长有有三种形式三种形式
29、，如图，如图1 1-2所示：所示： （a）岛状生长模式）岛状生长模式（b）层状生长模式）层状生长模式（c）层岛结合模式）层岛结合模式 由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大的能量，所以溅射薄膜的形成过非常大的能量，所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差别。别。 同时给薄膜带来一系列的影响，除了使同时给薄膜带来一系列的影响，除了使膜与基体的膜与基体的附着力增加附着力增加以外，还会由于以外，还会由于高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构，或使内部应力增加等，改变薄膜的结
30、构，或使内部应力增加等，另外还可提高成核密度。另外还可提高成核密度。 溅射薄膜常常呈现溅射薄膜常常呈现柱状结构柱状结构。这种柱状结。这种柱状结构被认为是由原子或分子在基体上具有有构被认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移率所引起的，所以溅射薄膜的形限的迁移率所引起的，所以溅射薄膜的形成和生长属于有限迁移率模型。成和生长属于有限迁移率模型。 所谓所谓外延外延，是指在单晶基片上形成单晶结，是指在单晶基片上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向都构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向都和基片的晶体结构和取向有关。和基片的晶体结构和取向有关。 外延生长薄膜的形成过程是一种有外延生长薄膜的形成过程是
31、一种有方向性方向性的生长的生长。同质外延薄膜是层状生长型。但。同质外延薄膜是层状生长型。但并非所有外延薄膜都是层状生长型，也有并非所有外延薄膜都是层状生长型，也有岛状生长型。岛状生长型。 薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题，本节研究一直是大家十分关注的问题，本节主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，以及对性能的影响。以及对性能的影响。 薄膜结构可分为三种类型：薄膜结构可分为三种类型： 组织结构组织结构 晶体结构晶体结构 表面结构表面结构
32、 薄膜的薄膜的组织结构组织结构是指它的结晶形态。是指它的结晶形态。分为四种类型：分为四种类型： 无定形结构无定形结构 多晶结构多晶结构 纤维结构纤维结构 单晶结构单晶结构 非晶态非晶态是指构成物质的原子在空间的排列是指构成物质的原子在空间的排列是一种长程无序、近程有序的结构。形成是一种长程无序、近程有序的结构。形成无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率，可以通过降低基体温度、表面扩散速率，可以通过降低基体温度、引入反应气体和掺杂的方法实现。引入反应气体和掺杂的方法实现。 基体温度对薄膜的结构有较大的影响。基体温度对薄膜的结构有较大的影响。基体温度高
33、使吸附原子的动能随着增大，基体温度高使吸附原子的动能随着增大，跨越表面势垒的概率增加，容易结晶化，跨越表面势垒的概率增加，容易结晶化，并使薄膜缺陷减少，同时薄膜的内应力也并使薄膜缺陷减少，同时薄膜的内应力也会减小，基体温度低则易形成无定形结构会减小，基体温度低则易形成无定形结构的薄膜。的薄膜。 多晶结构多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不同的晶粒随机薄膜是由若干尺寸大小不同的晶粒随机取向组成的。在薄膜形成过程中生成的小岛就具取向组成的。在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征。由众多小岛（晶粒）聚集形成的有晶体的特征。由众多小岛（晶粒）聚集形成的薄膜就是多晶薄膜。薄膜就是多晶薄膜。 多晶薄膜存在晶
34、粒间界。薄膜材料的晶界面积远多晶薄膜存在晶粒间界。薄膜材料的晶界面积远大于块状材料，晶界的增多是薄膜材料电阻率比大于块状材料，晶界的增多是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。块状材料电阻率大的原因之一。 纤维结构纤维结构薄膜是指具有择优取向的薄膜。薄膜是指具有择优取向的薄膜。 在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示出择优取向。出择优取向。 由于（由于（111）面在面心立方结构中具有最低的表）面在面心立方结构中具有最低的表面自由能，在非晶态基体（如玻璃）上纤维结构面自由能，在非晶态基体（如玻璃）上纤维结构的多晶薄膜显示的择优取向是（的多晶薄膜
35、显示的择优取向是（111）。）。 吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期。的择优取向可发生在薄膜形成的初期。 单晶薄膜单晶薄膜通常是利用外延工艺制造的，外延生长通常是利用外延工艺制造的，外延生长有三个基本条件：有三个基本条件： 吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这就应当吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这就应当选择合适的外延生长温度和沉积速率；选择合适的外延生长温度和沉积速率； 基体与薄膜的结晶相容性，假设基体的晶格常数基体与薄膜的结晶相容性，假设基体的晶格常数为为a，薄膜的晶格常数为，薄膜的晶格常数为b，晶格失配数
36、，晶格失配数m=(b-a)/a, m值越小，外延生长就越容易实现，但一些实验值越小，外延生长就越容易实现，但一些实验发现在发现在m相当大时也可实现外延生长；相当大时也可实现外延生长； 要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。 在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与其相同材料的块状晶体是相同的。与其相同材料的块状晶体是相同的。 但薄膜中晶粒的晶格常数但薄膜中晶粒的晶格常数, ,常常和块状晶体常常和块状晶体不同，产生的原因：一是薄膜与基体晶格不同，产生的原因：一是薄膜与基体晶格常数不匹配；二是薄膜中有较大的内应力常数不匹配；二
37、是薄膜中有较大的内应力和表面张力。和表面张力。 薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能影响较薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能影响较大。大。 由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密切相关，在基体温度和真空度较低时，容易出现切相关，在基体温度和真空度较低时，容易出现多孔结构多孔结构。 所有真空蒸发薄膜都呈现所有真空蒸发薄膜都呈现柱状体结构柱状体结构，溅射薄膜，溅射薄膜的柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附的柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面扩散速率很小的情况下凝聚形成的。原子表面扩散速率很小的情况下凝聚形成的。 由于薄膜制备方法多种
38、多样，而不同制膜方法由于薄膜制备方法多种多样，而不同制膜方法所获得的薄膜结构也随之不同。如用分子束外所获得的薄膜结构也随之不同。如用分子束外延法（延法（MBE）和有机金属氧化物化学气相沉积）和有机金属氧化物化学气相沉积法（法（MOCVD）所制备的薄膜接近单晶膜，而）所制备的薄膜接近单晶膜，而且其他方法，如溅射法、蒸发法、微波法、热且其他方法，如溅射法、蒸发法、微波法、热丝法等制作的薄膜，有不少为多晶膜和微晶膜，丝法等制作的薄膜，有不少为多晶膜和微晶膜，其中也含有一定的非晶态膜。其中也含有一定的非晶态膜。 在薄膜的生长过程中还存在有大量的晶格缺陷在薄膜的生长过程中还存在有大量的晶格缺陷态和局部的
39、内应力。态和局部的内应力。1、 点缺陷点缺陷在基体温度低时或蒸发、凝聚过程中温度的急剧变化会在基体温度低时或蒸发、凝聚过程中温度的急剧变化会在薄膜中产生许多点缺陷，这些点缺陷对薄膜的电阻在薄膜中产生许多点缺陷，这些点缺陷对薄膜的电阻率产生较大的影响。率产生较大的影响。2、 位错位错 薄膜中有大量的位错，位错密度通常可达薄膜中有大量的位错，位错密度通常可达 。位错与位错的相互作用会在位错线上形成许多位错与位错的相互作用会在位错线上形成许多所谓所谓钉扎点钉扎点, 由于位错处于钉扎状态，因此薄膜的由于位错处于钉扎状态，因此薄膜的抗拉强度比大块材料略高一些。抗拉强度比大块材料略高一些。3、 晶粒间界晶
40、粒间界 因为薄膜中含有许多小晶粒，因而薄膜的晶界面积比因为薄膜中含有许多小晶粒，因而薄膜的晶界面积比块状材料大，晶界增多是薄膜材料电阻率比块状材料块状材料大，晶界增多是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。电阻率大的原因之一。21110cm1010v单晶表面的单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实）等表面分析结果所证实 薄膜材料的定义、分类及主要特性是什么？薄膜材料的定义、分类及主要特性是什么？ 薄膜的形成与生长有哪三种形式？并用示薄膜的形成与生长有哪三种形式？并用示意图加以说明。意图加以说明。 薄膜制备工艺包括：薄膜制备工艺包括： 薄
41、膜制备方法的选择薄膜制备方法的选择; ; 基体材料的选择及表面处理基体材料的选择及表面处理; ; 薄膜制备条件的选择薄膜制备条件的选择; ; 结构、性能与工艺参数的关系等。结构、性能与工艺参数的关系等。 （一）基体的选择（一）基体的选择 在薄膜制备过程中，基体的选择与其他制在薄膜制备过程中，基体的选择与其他制备条件同样重要，有时可能更重要，基体备条件同样重要，有时可能更重要，基体选择的原则是：选择的原则是： （1）是否容易成核和生长成薄膜；）是否容易成核和生长成薄膜；（2）根据不同的应用目的，选择金属）根据不同的应用目的，选择金属 （或合金）、玻璃、陶瓷单晶和塑料等（或合金）、玻璃、陶瓷单晶和
42、塑料等 作基体；作基体；（3）薄膜结构与基体材料结构要对应；）薄膜结构与基体材料结构要对应；（4）要使薄膜和基体材料的性能相匹配，从）要使薄膜和基体材料的性能相匹配，从而减少热应力，不使薄膜脱落；而减少热应力，不使薄膜脱落；（5）要考虑市场供应情况、价格、形状、尺）要考虑市场供应情况、价格、形状、尺寸、表面粗糙度和加工难易程度等。寸、表面粗糙度和加工难易程度等。 由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、清洁度都会对所生长的薄膜有影响。基清洁度都会对所生长的薄膜有影响。基片表面的任何一点污物都会影响薄膜材片表面的任何一点污物都会影响薄膜材料的性能和生长情况。由此可
43、见，基片料的性能和生长情况。由此可见，基片的清洗是十分重要的。的清洗是十分重要的。 基片的清洗方法主要根据薄膜生长方法基片的清洗方法主要根据薄膜生长方法和薄膜使用目的选定，因为基片表面状和薄膜使用目的选定，因为基片表面状态严重影响基片上生长出的薄膜结构和态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜物理性质。薄膜物理性质。 一般分为一般分为去除基片表面上物理附着的污去除基片表面上物理附着的污物的清洗方法和去除化学附着的污物的物的清洗方法和去除化学附着的污物的清洗方法。清洗方法。 目前，基片清洗方法有：目前，基片清洗方法有：用化学溶剂溶用化学溶剂溶解污物的方法、超声波清洗法、离子轰解污物的方法、超声波清
44、洗法、离子轰击清洗法、等离子体清洗法和烘烤清洗击清洗法、等离子体清洗法和烘烤清洗法等。法等。 真空技术是制备薄膜的基础，真空蒸发，真空技术是制备薄膜的基础，真空蒸发，溅射镀膜和离子镀等均要求沉积薄膜的溅射镀膜和离子镀等均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空度，因而获得并保空间要有一定的真空度，因而获得并保持真空环境是镀膜的必要条件。持真空环境是镀膜的必要条件。 为了研究真空和实际应用方便，常把为了研究真空和实际应用方便，常把真空划分为：真空划分为： 低真空（低真空（11051102Pa） 中真空（中真空（1102110-1Pa） 高真空（高真空（110-1110-6Pa） 超高真空（超高真空（11
45、0-6Pa）四个等级。）四个等级。 真空技术中，压强的单位通常是用帕斯卡真空技术中，压强的单位通常是用帕斯卡（Pa）来表示，这是目前国际上推荐使用）来表示，这是目前国际上推荐使用的国际单位制（的国际单位制（SI）单位。托（）单位。托（Torr）这一）这一单位在最初获得真空时就被采用，是真空单位在最初获得真空时就被采用，是真空技术中的独制单位。两者关系为技术中的独制单位。两者关系为 1Torr = 133.322 Pa。 气体吸附气体吸附：是指固体表面捕获气体分子的：是指固体表面捕获气体分子的现象。吸附分为物理吸附和化学吸附。现象。吸附分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附物理吸附：主要靠分子间的相
46、互吸引力，：主要靠分子间的相互吸引力，易脱附，只在低温下有效。易脱附，只在低温下有效。 化学吸附化学吸附：当气体和固体表面原子间生成：当气体和固体表面原子间生成化合物时，所产生的吸附作用。不易脱附，化合物时，所产生的吸附作用。不易脱附，可发生在高温下。可发生在高温下。 即即“抽真空抽真空”，是利用各种真空泵将被抽，是利用各种真空泵将被抽容器中的气体抽出，使该空间的压强低于容器中的气体抽出，使该空间的压强低于一个大气压的过程。一个大气压的过程。 目前常用的设备有：旋转式机械真空泵、目前常用的设备有：旋转式机械真空泵、油扩散泵、复合分子泵、分子筛吸附泵、油扩散泵、复合分子泵、分子筛吸附泵、钛升华泵
47、、溅射离子泵和低温泵等。前三钛升华泵、溅射离子泵和低温泵等。前三种属于种属于气体传输泵气体传输泵，后四种属于，后四种属于气体捕获气体捕获泵泵。 真空系统真空系统一般包括待抽空的容器（真空一般包括待抽空的容器（真空室）、获得真空的设备（真空泵）、测量室）、获得真空的设备（真空泵）、测量真空的器具（真空计）以及必要的管道、真空的器具（真空计）以及必要的管道、阀门和其他附属设备。阀门和其他附属设备。 能使压力从一个大气压力开始变小，进行能使压力从一个大气压力开始变小，进行排气的泵常称为排气的泵常称为“前级泵前级泵”；另一些却只；另一些却只能从较低压力抽到更低压力，这些真空泵能从较低压力抽到更低压力，
48、这些真空泵常称为常称为“次级泵次级泵”。 测量原理均是利用测定在低气压下与压强有关测量原理均是利用测定在低气压下与压强有关的某些物理量，再经变换后确定容器的压强。的某些物理量，再经变换后确定容器的压强。 当压强改变时，这些和压强有关的特性也随之当压强改变时，这些和压强有关的特性也随之变化的物理现象，就是真空测量的基础。变化的物理现象，就是真空测量的基础。 任何具体的物理特性，都是在某一压强范任何具体的物理特性，都是在某一压强范围才最显著。因此，任何方法都有其一定围才最显著。因此，任何方法都有其一定的测量范围，即为该真空计的的测量范围，即为该真空计的“量程量程”。目前，还没有一种真空计能够测量目
49、前，还没有一种真空计能够测量1大气压大气压至至10-10Pa整个范围的真空度。整个范围的真空度。 表表2.2 几种真空计的工作原理与测量范围几种真空计的工作原理与测量范围名名 称称工工 作作 原原 理理测量范围测量范围/PaU形管压力计形管压力计利用大气与真空压差利用大气与真空压差10510-2水银压缩真空计水银压缩真空计根据根据Boyle定律定律103-10-4电阻真空计电阻真空计利用气体分子热传导利用气体分子热传导10410-2热偶真空计热偶真空计热阴极电离真空计热阴极电离真空计利用热电子电离残余气体利用热电子电离残余气体10-110-6B-A型真空计型真空计10-110-10潘宁磁控电离
50、计潘宁磁控电离计利用磁场中气体电离与压利用磁场中气体电离与压强有关的原理强有关的原理110-5气体放电管气体放电管利用气体放电与压强有关利用气体放电与压强有关的原理的原理1031 薄膜材料在应用之前，对其进行表征是薄膜材料在应用之前，对其进行表征是很重要的，一般包括很重要的，一般包括薄膜厚度的测量、薄膜厚度的测量、薄膜形貌和结构的表征、薄膜的成分分薄膜形貌和结构的表征、薄膜的成分分析析，这些测量分析结果也正是薄膜制备，这些测量分析结果也正是薄膜制备与使用过程中普遍关心的问题。与使用过程中普遍关心的问题。 薄膜的厚度是一个重要的参数。薄膜的厚度是一个重要的参数。 厚度有三种概念：厚度有三种概念：