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1、功能高分子材料功能高分子材料2004年年主要参考资料主要参考资料1.马建标主编，功能高分子材料，化学工业出版社，马建标主编，功能高分子材料，化学工业出版社，20002.赵赵文文元元、王王亦亦军军编编著著，功功能能高高分分子子材材料料化化学学（第第二二版版），化化学工业出版社，学工业出版社，20033.蓝立文主编，功能高分子材料，西北工业大学出版社，蓝立文主编，功能高分子材料，西北工业大学出版社，19954.王国建、王公善编，功能高分子，同济大学出版社，王国建、王公善编，功能高分子，同济大学出版社，19955.陈义镛，功能高分子，上海科学技术出版社，陈义镛，功能高分子，上海科学技术出版社，198
2、86.6.日本高分子学会高分子实验学编委会编，李福锦译，功能高日本高分子学会高分子实验学编委会编，李福锦译，功能高分子，科学出版社，分子，科学出版社，1983第第1章章绪绪论论(Introduction)1.1 1.1 功能高分子材料的研究对象功能高分子材料的研究对象1 1、基本概念、基本概念（1 1）高分子）高分子 分子量很大分子量很大(一般超过一般超过2000020000以上以上)，而且没有一，而且没有一个特定值，只有一个分子量分布范围，分子内有重个特定值，只有一个分子量分布范围，分子内有重复性化学结构复性化学结构(称结构单元称结构单元)的化合物称为聚合物的化合物称为聚合物(2)结构材料与
3、功能材料结构材料与功能材料Constructionalmaterials:材料强度材料强度,力学性能力学性能Functionalmaterials:有一定强度有一定强度,具有特定功能具有特定功能(如导电、光敏、磁性等如导电、光敏、磁性等)(3)高分子材料与功能高分子材料高分子材料与功能高分子材料 通用高分子材料可分为通用高分子材料可分为:合成纤维合成纤维 合成橡胶合成橡胶 塑料塑料 油漆涂料油漆涂料 高分子粘合剂高分子粘合剂功能高分子材料：功能高分子材料：具有特定功能具有特定功能精细产品精细产品（4）功能高分子与功能高分子材料）功能高分子与功能高分子材料功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类
4、：功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：结构型：结构型：大分子链中具有特定的功能基团大分子链中具有特定的功能基团功能高分子功能高分子 复合型：复合型：普通高分子材料为基体（或载体），与具普通高分子材料为基体（或载体），与具有某些特定功能的其它材料进行复合有某些特定功能的其它材料进行复合2、功能高分子材料研究对象和研究意义、功能高分子材料研究对象和研究意义研究对象：研究对象：功功能能高高分分子子材材料料的的结结构构组组成成、物物理理化化学学性质、制备方法和应用性质、制备方法和应用 研究意义：研究意义：当代科学技术的三大支柱：当代科学技术的三大支柱：材料、能源、信息材料、能源、信息材料：材料：
5、金属、无机非金属、高分子、复合材料金属、无机非金属、高分子、复合材料高新技术：高新技术：新材料新材料分分离离用用功功能能高高分分子子材材料料(Polymermaterialsusedforseparation)离离子子交交换换树树脂脂和和离离子子交交换换膜膜，高高分分子子分分离离膜膜，吸附树脂吸附树脂反应性聚合物反应性聚合物(Reactivepolymers)高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂3、功能高分子材料的分类、功能高分子材料的分类光功能高分子材料光功能高分子材料(Photoactivepolymermaterials)感光树脂，光降解高分子材料，光
6、致变色高分感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料高分子液晶高分子液晶(Liquidcrystalpolymers)导电高分子材料导电高分子材料(Conductivepolymermaterials)电电子子导导电电聚聚合合物物，离离子子导导电电高高分分子子材材料料，复复合合型型导电高分子材料，光电导高分子导电高分子材料，光电导高分子生物医用高分子材料生物医用高分子材料(Polymericbiomaterials)硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，药物释
7、放和送达体系药物释放和送达体系1.2功能高分子材料的结构与性能功能高分子材料的结构与性能构效分析：构效分析：结构与性能关系（官能团与高分子骨架）结构与性能关系（官能团与高分子骨架）1、聚合物结构简介聚合物结构简介聚合物结构特点：复杂的聚合物结构特点：复杂的多层次结构多层次结构 a)a)一次结构一次结构 高分子链的化学结构：高分子链的化学结构：化学组成、化学组成、空间构型、链空间构型、链节序列和链段的支化（或交联）度及其分布节序列和链段的支化（或交联）度及其分布 一次结构决定于聚合反应过程。要改变一次结构，一次结构决定于聚合反应过程。要改变一次结构，必须通过化学反应即价键的变化才能实现必须通过化
8、学反应即价键的变化才能实现一一次次结结构构直直接接影影响响聚聚合合物物的的某某些些特特性性，如溶解性、着色性、耐光性等如溶解性、着色性、耐光性等一一次次结结构构中中分分子子链链的的柔柔性性直直接接影影响响二二次次结结构构，再再通通过过二二次次结结构构间间接接地地影影响响聚聚合合物物更更多的性能多的性能 根据聚合物的化学结构，可以将聚合物骨架主要分成两种：线性聚合物，即聚合物有一条较长的主链，没有或较少分支交联聚合物，是线性聚合物通过交联反应生成的网状大分子线性聚合物线性聚合物线性聚合物分子呈线状，根据链的结构和链的柔性，聚合线性聚合物分子呈线状，根据链的结构和链的柔性，聚合物可以成为非晶态或者
9、不同程度的结晶态。物可以成为非晶态或者不同程度的结晶态。线性聚合物在适宜的溶剂中可以形成分子分散态溶液，在线性聚合物在适宜的溶剂中可以形成分子分散态溶液，在溶液中分子链成随机卷曲态。在良性溶剂中分子比较伸展，溶液中分子链成随机卷曲态。在良性溶剂中分子比较伸展，在不良溶剂中分子趋向于卷曲。在不良溶剂中分子趋向于卷曲。溶解性能较好，在聚合物制备和加工过程中溶剂选取比较溶解性能较好，在聚合物制备和加工过程中溶剂选取比较容易容易玻璃化温度较低，粘弹性比较好，小分子和离子在其中比玻璃化温度较低，粘弹性比较好，小分子和离子在其中比较容易进行扩散运动较容易进行扩散运动机械强度和稳定性较低机械强度和稳定性较低
10、交联聚合物交联聚合物交联聚合物各分子链间相互交联，形成网状结构交联聚合物各分子链间相互交联，形成网状结构不能溶解形成分子型溶液，在适当的溶剂中可溶胀不能溶解形成分子型溶液，在适当的溶剂中可溶胀交联度影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性交联度影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性以及其他与材料功能发挥相关的性质以及其他与材料功能发挥相关的性质机械强度提高机械强度提高b)二次结构二次结构高分子链由于价键的内旋转和链段的热运动而产生的各高分子链由于价键的内旋转和链段的热运动而产生的各种构象种构象聚合物分子链存在形式：完全伸展的形态、无规卷曲聚合物分子链存在形式：完全伸展的形态、无规卷曲(线线团团)
11、形态或周期性规则排列的链段形态形态或周期性规则排列的链段形态c)三次结构三次结构聚集态结构聚集态结构 三次结构明显地受二次结构的影响，三次结构三次结构明显地受二次结构的影响，三次结构可以均匀地延伸到整个聚合物材料可以均匀地延伸到整个聚合物材料 按聚集态的紧密和规整程度，将聚合物分为三按聚集态的紧密和规整程度，将聚合物分为三类相态：类相态：无定形（非晶态）无定形（非晶态）介晶介晶(包括液晶包括液晶)结晶结晶d)四次结构四次结构 四次结构在尺寸上可视为介于微观结构与宏观结四次结构在尺寸上可视为介于微观结构与宏观结构的过渡区域构的过渡区域 由于在聚合物中存在着不同的聚集态或晶态，它由于在聚合物中存在
12、着不同的聚集态或晶态，它们之间又有界面或准界面，所以呈现出四次结构。两们之间又有界面或准界面，所以呈现出四次结构。两种三次结构的聚集体缔合，形成四次结构。种三次结构的聚集体缔合，形成四次结构。通常把电子显微镜所观察到的形态，称为通常把电子显微镜所观察到的形态，称为织态结构织态结构，而用光学显微镜所观察到的形态，称为而用光学显微镜所观察到的形态，称为宏观结构宏观结构2、功能高分子材料的基本性质、功能高分子材料的基本性质(1)溶解性能溶解性能线线性性聚聚合合物物在在适适宜宜的的溶溶剂剂中中可可以以溶溶解解，形形成成分分子子分散态溶液分散态溶液良良性性溶溶剂剂中中聚聚合合物物链链趋趋向向于于伸伸展展
13、状状态态，不不良良溶溶剂剂中趋向于收缩状态中趋向于收缩状态聚聚合合物物结结晶晶度度低低，环环境境温温度度高高，聚聚合合物物分分子子间间作作用力小，有利于溶解用力小，有利于溶解交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀溶溶胀胀：溶溶剂剂分分子子扩扩散散进进入入聚聚合合物物内内部部，通通过过溶溶剂剂化化作作用使分子链伸展，聚合物体积增大的现象用使分子链伸展，聚合物体积增大的现象交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与溶剂对聚交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与溶剂对聚合物的亲和能力成正比合物的亲和能力成正比聚合物的溶胀度可以通过改变交联度和通过共聚反聚合物的溶胀度
14、可以通过改变交联度和通过共聚反应改变聚合物链的组成和结构来调节应改变聚合物链的组成和结构来调节(2)聚合物的多孔性聚合物的多孔性干干燥燥的的多多孔孔性性聚聚合合物物的的空空隙隙率率通通常常用用比比表表面积、孔体积和平均孔径等参数表示面积、孔体积和平均孔径等参数表示(3)聚合物的渗透性聚合物的渗透性 聚聚合合物物的的渗渗透透性性一一般般通通过过气气体体或或液液体体在在一一定条件下的渗透量来测定定条件下的渗透量来测定 (4)(4)聚合物的稳定性聚合物的稳定性 聚聚合合物物的的稳稳定定性性包包括括化化学学稳稳定定性性和和机机械械稳稳定性定性增加交联度增加交联度,机械稳定性增加机械稳定性增加化学稳定性
15、化学稳定性:合适的高分子骨架材料合适的高分子骨架材料 加入稳定剂加入稳定剂功能特性功能特性:分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能团的性质团的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质 两者的结合构成功能高分子的构效关系两者的结合构成功能高分子的构效关系3、官能团的作用和高分子效应、官能团的作用和高分子效应（1）官能团作用官能团作用 在功能高分子材料中官能团的性质对材料的在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用功能起主要作用 高高分分子子骨骨架架起起支支撑撑、分分隔隔、固固定定和和降降低低溶解度等辅助作
16、用溶解度等辅助作用 聚合物骨架与官能团协同作用聚合物骨架与官能团协同作用 官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用 如固相合成用高分子试剂如固相合成用高分子试剂官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用 官官能能团团是是聚聚合合物物骨骨架架的的一一部部分分，或或者者说说聚聚合合物物骨骨架架本本身身起起着着官官能能团团的的作作用用。如如电电子子导导电电型型聚聚合合物物的的线线性性共共扼扼结结构构是是高高分分子子骨骨架架的
17、的一一部部分分，对对导导电电过过程程起主要作用起主要作用 聚合物骨架起主要作用，官能团仅仅起辅助效聚合物骨架起主要作用，官能团仅仅起辅助效应（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温应（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度）度、改变润湿性和提高机械强度）（2 2）高分子效应）高分子效应高分子效应高分子效应:引引入入高高分分子子骨骨架架后后,带带有有同同样样功功能能基基团团的的高高分分子子化化合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。高分子骨架的物理效应高分子骨架的物理效应高高分分子子骨骨架架的的引引入入，使使稳稳定定性性
18、提提高高，挥挥发发性性和和溶溶解解性显著下降性显著下降高分子骨架的机械支撑作用高分子骨架的机械支撑作用 高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对功能高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对功能基团的性质和功能产生许多重要影响基团的性质和功能产生许多重要影响“无限稀释无限稀释”作用：在相对刚性的聚合物骨架上作用：在相对刚性的聚合物骨架上“稀疏稀疏”地连接功能基，各功能基团之间没有相互干地连接功能基，各功能基团之间没有相互干扰扰“高度浓缩高度浓缩”作用：作用：同样在聚合物骨架上相对同样在聚合物骨架上相对“密密集集”地连接功能基团，产生明显邻位效应地连接功能基团，产生明显邻位效应高分子骨架的构象、构型、
19、结晶度、高次结构等都高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性与功能产生明因为其骨架支撑作用对功能基的活性与功能产生明显影响显影响高分子骨架的邻位效应高分子骨架的邻位效应在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近功能基团在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为高分子的邻位效应力，这种作用称为高分子的邻位效应高分子骨架的模板效应高分子骨架的模板效应模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊
20、的局部空间环境，型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。浇铸过程中使用的模板的作用。1.3 1.3 功能高分子材料的制备功能高分子材料的制备 1.3.1功能设计和分子设计功能设计和分子设计新型功能高分子的制备新型功能高分子的制备功功能能设设计计是是在在构构效效分分析析的的基基础础上上，采采用用分分子子设设计计等等方方法法依依据据所所需需功功能能对对材材料料进进行行设设计计剪裁剪裁功能设计：功能设计：性能性能结构结构合成合成材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计材料宏观性能的设
21、计和材料的加工方法设计高分子聚集态结构和化学结构的设计高分子聚集态结构和化学结构的设计合成方法和反应条件的设计合成方法和反应条件的设计在在了了解解材材料料性性能能、聚聚合合物物结结构构和和材材料料性性能能之之间间相相互互关关系系的的基基础础上上，根根据据材材料料性性能能的的需需要要，设设计计理理想想的的聚聚合合物物结结构构，并并选选择择一一定定的的合合成成方方法法和和条条件件，以以获得该种聚合物获得该种聚合物分子设计：分子设计：a)设设计计或或推推断断与与某某种种(某某些些)宏宏观观性性能能相相对对应应的高分子性质的高分子性质b)提提出出或或设设计计能能体体现现这这一一(这这些些)性性质质的的
22、聚聚合合物结构物结构c)选择能合成与加工该种结构的聚合物选择能合成与加工该种结构的聚合物(材材料料)方法和条件并完成聚合物及其材料的合成方法和条件并完成聚合物及其材料的合成与加工与加工1.3.2功能型可聚合单体的聚合功能型可聚合单体的聚合将已知功能小分子高分子化，通过结构改进改善性能，开发将已知功能小分子高分子化，通过结构改进改善性能，开发新的功能高分子材料新的功能高分子材料功能单体合成功能单体合成 聚合聚合功能单体聚合法特点：功能单体聚合法特点：优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布均匀优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布均匀缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合反应比较复杂缺点：功
23、能基单体合成困难，价格较贵；聚合反应比较复杂1功能基单体合成功能基单体合成在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团R功能小分子功能小分子Z功能型小分子与可聚合基团的过渡结构功能型小分子与可聚合基团的过渡结构2聚合聚合 聚合反应简介聚合反应简介根据聚合过程有无低分子物质逸出分为：根据聚合过程有无低分子物质逸出分为：加聚与缩聚加聚与缩聚根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合根据单
24、体种类可分为：根据单体种类可分为：均聚与共聚均聚与共聚根据聚合机理可分为：根据聚合机理可分为：链锁聚合与逐步聚合链锁聚合与逐步聚合（1）加聚）加聚含含有有端端基基双双键键的的单单体体可可以以发发生生加加成成聚聚合合反反应应，双双键打开，生成聚乙烯型聚合物键打开，生成聚乙烯型聚合物加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三个阶段，加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三个阶段，即引发、链增长和链终止。即引发、链增长和链终止。加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上（2）缩聚）缩聚缩聚是双官能团化合物缩聚是双官能团化合物(有时加入多官能团化合有时加入多
25、官能团化合物作为交联剂物作为交联剂)聚合反应，通过脱去小分子副产物聚合反应，通过脱去小分子副产物产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成与产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成与原来的单体的化学组成不同原来的单体的化学组成不同 在在聚合物主链上引入功能基聚合物主链上引入功能基，一般是在功能型，一般是在功能型小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制备聚合物备聚合物 根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能聚根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能聚合物
26、其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链上合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链上（3）共聚）共聚在在共共聚聚反反应应中中借借助助于于改改变变单单体体的的种种类类和和两两种种单单体体的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物根根据据单单体体结结构构不不同同，共共聚聚物物可可以以通通过过加加成成聚聚合合，或者缩合反应制备。或者缩合反应制备。根根据据不不同同结结构构单单元元在在聚聚合合物物链链中中排排布布不不同同，共共聚聚物物分分成成交交替替共共聚聚物物和和嵌嵌段段共共聚聚物物，分分别别表表示示两两种种结结构单元在聚合物链中交替连接和成段连接构单元在聚合物链
27、中交替连接和成段连接1.3.3化学修饰化学修饰利利用用现现有有的的高高分分子子，通通过过化化学学反反应应（接接枝枝反反应应）引引入入功功能基，成为功能高分子能基，成为功能高分子优点：优点：可选择的高分子母体品种多，价格低，来源广可选择的高分子母体品种多，价格低，来源广缺点：缺点：产物中可能含有未反应的功能基（因为反应难以完全）产物中可能含有未反应的功能基（因为反应难以完全）功能基在高分子链上分布不均匀功能基在高分子链上分布不均匀商商品品聚聚合合物物一一般般是是化化学学惰惰性性的的，难难以以直直接接与与小小分分子子试试剂剂反反应，需对其结构进行改造，引入活性基团应，需对其结构进行改造，引入活性基
28、团1聚苯乙烯的结构改造聚苯乙烯的结构改造苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反应，引入各种功能基团应，引入各种功能基团与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚合与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚合物的使用范围限制较小物的使用范围限制较小交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以得到不同孔径度的聚合树脂得到不同孔径度的聚合树脂机械和化学稳定性好机械和化学稳定性好经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯与氯甲醚反应可
29、以得到聚氯甲基苯乙烯引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能化合物进行反应，引入各种功能基。可以与许多小分子功能化合物进行反应，引入各种功能基。2聚氯乙烯的结构改造聚氯乙烯的结构改造结结构构改改造造主主要要发发生生在在氯氯原原子子取取代代位位置置，在在这这一一位位置置引引入入活活性较强的官能团性较强的官能团如如可可以以与与带带有有苯苯等等芳芳香香结结构构的的化化合合物物反反应应，引引入入反反应应活活性性较高的芳香基团较高的芳香基团3聚乙烯醇的结构改造聚乙烯醇的结构改造羟基是引入活性官能团的反应点羟基是引入活
30、性官能团的反应点4聚环氧氯丙烷的结构改造聚环氧氯丙烷的结构改造聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯甲聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯甲基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应1.3.4复合复合将将两两种种或或两两种种以以上上具具有有不不同同功功能能或或性性能能的的材材料料复复合制备功能高分子材料合制备功能高分子材料聚合物基复合材料：聚合物聚合物基复合材料：聚合物/无机物无机物聚合物共混（或聚合物共混（或polymerallo
31、y）:聚合物聚合物/聚合物聚合物共混包括物理共混和化学共混共混包括物理共混和化学共混杂化材料：聚合物（或无机物）杂化材料：聚合物（或无机物）/生物材料生物材料1.3.5特殊加工特殊加工对对功功能能高高分分子子材材料料进进行行特特殊殊加加工工，改改变变其其宏观结构形态，使其具有新的功能宏观结构形态，使其具有新的功能薄膜薄膜拉伸拉伸掺杂掺杂包埋包埋1.4功能高分子材料的研究方法功能高分子材料的研究方法研究方法：化学材料研究方法：化学材料1 1 制备方法制备方法 单体制备方法单体制备方法 从功能型单体制备功能高分子，单体制备需要解决的主从功能型单体制备功能高分子，单体制备需要解决的主要问题是可聚合基
32、团的引入和功能型基团的引入要问题是可聚合基团的引入和功能型基团的引入 聚合反应条件研究聚合反应条件研究 高分子化学介绍高分子化学介绍2、结构研究、结构研究(1)(1)化学成分分析化学成分分析a)a)化化学学分分析析和和元元素素分分析析法法可可以以得得到到聚聚合合物物化化学学组组成成信信息；息；b)b)质质谱谱法法除除了了可可以以得得到到元元素素组组成成信信息息之之外外，根根据据被被电电子子轰轰击击造造成成的的碎碎片片离离子子的的质质量量和和丰丰度度数数据据，对对聚聚合合物结构推断也可以提供有用信息；物结构推断也可以提供有用信息；c)c)色色谱谱法法既既可可以以对对裂裂解解碎碎片片进进行行分分离
33、离分分析析，还还可可以以将将其其收收集集纯纯化化，作作进进一一步步结结构构研研究究之之用用，是是热热裂裂解解分分析析中中最最常常用用的的分分析析方方法法。色色谱谱法法也也可可以以对对聚聚合合物物中中的小分子进行分离鉴定；的小分子进行分离鉴定；(2)(2)化学结构分析化学结构分析化学分析法化学分析法(官能团分析官能团分析)合成模拟法合成模拟法 红外光谱法红外光谱法 紫外光谱法紫外光谱法 核磁共振谱法核磁共振谱法 质谱法质谱法(3)(3)晶态结构分析晶态结构分析 聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化学性质，特别是对于聚合物液晶、高分子分离膜和学性质，特别
34、是对于聚合物液晶、高分子分离膜和导电聚合物等材料，其晶态结构在其功能的发挥方导电聚合物等材料，其晶态结构在其功能的发挥方面往往起着重要作用面往往起着重要作用(4)(4)聚集态结构分析聚集态结构分析 聚聚集集态态结结构构包包括括聚聚合合物物的的结结晶晶态态、取取向向态态结结构构、液液晶态结构和共混体系的织态结构晶态结构和共混体系的织态结构电电镜镜：可可以以观观察察到到分分子子10nm10nm到到零零点点几几个个纳纳米米的的结结构构，可以提供大量可靠的聚集态结构信息可以提供大量可靠的聚集态结构信息 其它：其它：x x射线衍射、小角度射线衍射、小角度x x散射、热分析法散射、热分析法(5)(5)热分
35、析热分析 差热分析法差热分析法(DAT)、示差扫描量热、示差扫描量热(DSC)、热失、热失重分析重分析(TGA)(6)(6)宏观结构分析宏观结构分析宏宏观观结结构构是是指指建建立立在在聚聚合合物物化化学学结结构构、晶晶体体结结构构和和聚聚集态结构之上的相对大尺寸结构集态结构之上的相对大尺寸结构聚聚合合物物的的表表面面结结构构可可以以用用电电子子显显微微镜镜，或或者者光光学学显显微微镜测定镜测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定聚合物分子量及其分布的测定聚合物分子量及其分布的测定1 1 聚合物分子量聚合物分子量 聚合物的相对分子质量较一般有机化合物的相对
36、分子质量要大得多，且聚合物的相对分子质量具有不均一性（多分散），即单个聚合物分子间的相对分子质量不相同 宏观的聚合物的相对分子质量只是所有单个聚合物分子的相对分子质量的一个平均值。根据统计平均方法的不同，有多种统计相对分子质量1 1）数均相对分子质量）数均相对分子质量 按聚合物分子数统计平均式中式中 N Ni i相对分子质量为相对分子质量为M Mi i的物质的量的物质的量 n ni i相对分子质量为相对分子质量为MiMi的摩尔分数的摩尔分数 高分子材料的力学强度与其数均分子量密切相关。譬如，高分子材料的力学强度与其数均分子量密切相关。譬如，数均分子量大于数均分子量大于12，000的聚乙烯才能成
37、为塑料；数均分子的聚乙烯才能成为塑料；数均分子量大于量大于10，000的聚酯、聚酰胺才能纺成有用的纤维的聚酯、聚酰胺才能纺成有用的纤维2 2）质均相对分子质量）质均相对分子质量 按聚合物质量统计平均按聚合物质量统计平均式中式中 W Wi i相对分子质量为相对分子质量为M Mi i的物质的量的物质的量wi相对分子质量为相对分子质量为Mi的摩尔分数的摩尔分数3 3）粘均相对分子质量）粘均相对分子质量根据根据kM 得得式中，式中，为常数，取值在为常数，取值在0.50.8之间，取决于温之间，取决于温度和具体的聚合物与溶剂的组合，即聚合物链段和度和具体的聚合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子之间热力
38、学的相互作用溶剂分子之间热力学的相互作用2聚合物分子量及其分布的测定方法聚合物分子量及其分布的测定方法（1 1）端基滴定法）端基滴定法 端端基基滴滴定定法法是是测测定定聚聚合合物物分分子子量量的的一一种种化化学学方方法法。凡凡聚聚合合物物的的化化学学结结构构明明确确、每每个个高高分分子子链链的的末末端端具具有有可可供供化化学学分分析的基团，原则上均可用此法测其分子量析的基团，原则上均可用此法测其分子量 一一般般的的缩缩聚聚物物(例例如如聚聚酰酰胺胺、聚聚酯酯)每每个个高高分分子子链链的的末末端端仍仍有有反反应应性性基基团团，而而且且缩缩聚聚物物分分子子量量通通常常不不大大，因因此此端端基基分析
39、之应用最广分析之应用最广 （2 2）渗透压法）渗透压法 用用只只能能让让溶溶剂剂分分子子通通过过而而溶溶质质分分子子不不能能通通过过的的半半透透膜膜，达达到到渗渗透透平平衡衡，这这时时溶溶剂剂与与溶溶液液之之间间的的压压力力差差即即为为该该溶溶液液的的渗透压渗透压 对于高分子溶液，由于溶质与溶剂分子大小悬殊，容易选对于高分子溶液，由于溶质与溶剂分子大小悬殊，容易选择接近理想的半透膜，渗透压法被广泛应用于测定聚合物的择接近理想的半透膜，渗透压法被广泛应用于测定聚合物的分子量分子量（3 3）光散射法）光散射法 根根据据高高分分子子溶溶液液对对入入射射光光的的散散射射能能力力、以以及及散散射射光光强
40、强的的浓浓度度依依赖赖性性和和角角度度依依赖赖性性的的测测定定，可可以以计计算算聚聚合合物物的的分分子子量量、均均方方旋旋转转半半径径、均均方方末末端端距距以以及及聚聚合合物物-溶溶剂剂体体系系的的第第二二维维利利系系数数等等结结构构参参数数与与热热力力学学参参数数。光光散散射射法法是是高高分分子子结结构构分分析中的一项重要技术析中的一项重要技术（4 4）粘度法）粘度法 粘度法是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作粘度法是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。
41、粘度法除了主要用来测定粘均成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等的溶度参数等（5）凝胶色谱法）凝胶色谱法凝凝胶胶色色谱谱（GPC）是是测测定定聚聚合合物物分分子子量量及及其分布的快速可靠的方法其分布的快速可靠的方法该法优点：快速，简便，重复性好，进样该法优点：快速，简便，重复性好，进样量少，而且高度自动化量少，而且高度自动化高效凝胶色谱高效凝胶色谱(HPGPC)，测定一个样品仅需，测定一个样品仅需20分钟左右分钟左右3粘度法测定聚合物的分子量粘度法测定聚合物的分子量
42、（1 1）聚合物溶液的粘度）聚合物溶液的粘度线线型型高高分分子子溶溶液液的的基基本本特特性性之之一一是是粘粘度度比比较较大大，并并且且其其粘粘度度值值与与平平均均分分子子量量有有关关，因因此此可可利利用用这这一一特特性测定其分子量性测定其分子量粘粘度度除除与与分分子子量量有有密密切切关关系系外外，对对溶溶液液浓浓度度也也有有很很大的依赖性，实验中首先要消除浓度对粘度的影响大的依赖性，实验中首先要消除浓度对粘度的影响式中式中 sp增比粘度增比粘度 r相对粘度相对粘度 o溶剂的粘度溶剂的粘度 溶液的粘度溶液的粘度式中的式中的c为溶液浓度，为溶液浓度，k和和均为常数均为常数 是聚合物溶液的特性粘数，
43、和浓度无关是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关（2 2）粘粘度度法法测测分分子子量量的原理的原理 以以spc和和lnlnrc分分别对别对c作图，则它们外推作图，则它们外推到到c0的截距应重合于的截距应重合于一点，其值等于一点，其值等于 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只和聚值只和聚合物的分子量有关合物的分子量有关式式中中K和和为为常常数数，其其值值和和聚聚合合物物、溶溶剂剂、温温度度有有关关，和和分分子子量量的范围也有一定的关系的范围也有一定的关系测定液体粘度的方法，主要可分为三类：测定液体粘度的方法，主要可分为三类：a)a)液体在毛细管里的流出；液
44、体在毛细管里的流出；b)b)圆球在液体里的落下速度；圆球在液体里的落下速度；c)c)液体在同轴圆柱体间相对转动的影响液体在同轴圆柱体间相对转动的影响 在测定聚合物的在测定聚合物的时，以毛细管粘度计最为方便时，以毛细管粘度计最为方便外推法外推法式中式中t、to分别为溶液和纯溶剂的流出时间分别为溶液和纯溶剂的流出时间把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的溶把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的溶液的流出时间，经浓度外推求得液的流出时间，经浓度外推求得值，值，再计算粘均分子量再计算粘均分子量聚合物结晶聚合物结晶研究意义研究意义材料性能凝聚态结构材料性能凝聚态结构结结晶晶聚聚合合物物的的晶晶体体结结构构和和结
45、结晶晶程程度度对对力力学学性性能能、电性能及光学性质都有本质的影响电性能及光学性质都有本质的影响 晶体结构是高分子学科重要研究对象晶体结构是高分子学科重要研究对象 1 1 聚合物结晶特点和主要实验方法聚合物结晶特点和主要实验方法 1.1 1.1 聚合物结晶特点聚合物结晶特点高分子结晶：分子晶体高分子结晶：分子晶体一般以链段（或重复单元）为单位排入晶胞中一般以链段（或重复单元）为单位排入晶胞中聚合物结晶一般是部分结晶聚合物结晶一般是部分结晶结构复杂结构复杂结晶聚合物通常系结晶、非晶、中间层、液态结结晶聚合物通常系结晶、非晶、中间层、液态结构、亚稳态等共存体系，常处在热力学不平衡状态构、亚稳态等共
46、存体系，常处在热力学不平衡状态1.2主要实验方法主要实验方法XRD、电镜和热谱、电镜和热谱 图图1 有规立构聚苯乙烯的衍射曲线有规立构聚苯乙烯的衍射曲线 从衍射曲线可以看到，从衍射曲线可以看到，既有尖锐的衍射峰又既有尖锐的衍射峰又有很钝的衍射峰。这有很钝的衍射峰。这表明，在这样的结晶表明，在这样的结晶样品中，既有结晶部样品中，既有结晶部分，又有非晶部分分，又有非晶部分图2聚对苯二甲酸乙二酯（PET）厚片的DSC350K附近有一突跃，为附近有一突跃，为玻璃化转变；玻璃化转变；420-450K有一放热峰，有一放热峰，表示表示PET结晶放热，常称之结晶放热，常称之为冷结晶峰；为冷结晶峰；在在530K
47、附近出现一吸热附近出现一吸热峰，为峰，为PET的结晶熔融峰，的结晶熔融峰，各种实验数据证明它是一级各种实验数据证明它是一级相转变相转变2高分子链结晶形态高分子链结晶形态结晶形态：结晶形态：由由微微观观晶晶体体结结构构（晶晶格格）堆堆砌砌而而成成的的晶晶体体外外形形。主主要要形形态态：单单晶晶、球球晶晶、树树枝枝状状晶晶、纤纤维维晶晶和和串串晶晶、柱晶、伸直链晶等柱晶、伸直链晶等影响晶体形态的因素：影响晶体形态的因素：晶体内部结构和晶体生长的外部条件晶体内部结构和晶体生长的外部条件高分子单晶一般只能从浓度在千分之一的极稀溶液中缓慢结晶时生成。在电镜下观察到它们是具有规则的几何外形的薄片晶体2.1
48、单晶（单晶（Singlecrystals）图3聚甲醛六角形片晶单晶电镜照片图4线型聚酯六方片晶单晶照片2.2球晶球晶(Spherulites)球晶球晶是许多自球心径向生长的片晶形成的多晶聚集体，片是许多自球心径向生长的片晶形成的多晶聚集体，片晶厚度晶厚度10nm10nm左右左右 高分子从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，多生成外观为球状高分子从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，多生成外观为球状的晶体结构的晶体结构球晶的生长过程球晶的生长过程:多层片晶成核（多层片晶成核（a）向外张开生长（向外张开生长（b）(c)(c)分叉形成捆束状（分叉形成捆束状（d）填满整个空间（填满整个空间（e）高聚物在通常情况下倾向
49、于生成具有折叠链片晶结构的晶体。聚合物在结晶过程中如受到搅拌，拉伸或剪切力等应力的作用时，可形成一长串像串球式的晶体，称为高聚物串晶。2.3串晶（串晶（shish-kebab）图7聚乙烯串晶 高聚物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。这种晶体由于伸直链结构的中心线，因而为高分子材料提供了高强度和抗溶剂、耐腐蚀等优良性能图8高聚物串晶的结构示意图 聚合在非常高的压力下结晶时，可聚合在非常高的压力下结晶时，可以得到分子链完全伸展的片状晶体。以得到分子链完全伸展的片状晶体。伸直链晶体是由完全伸展开的分子伸直链晶体是由完
50、全伸展开的分子链平行地规则排列而形成的，分子链平链平行地规则排列而形成的，分子链平行于晶面方向，晶片厚度和分子链长相行于晶面方向，晶片厚度和分子链长相当，其大小同高聚物的分子量有关。晶当，其大小同高聚物的分子量有关。晶片的厚度不随热处理的条件变化。这种片的厚度不随热处理的条件变化。这种晶体熔点最高，相当于无限厚片晶的熔晶体熔点最高，相当于无限厚片晶的熔点，被认为是高聚物中热力学上最稳定点，被认为是高聚物中热力学上最稳定的一种聚集态结构的一种聚集态结构2.4伸直链晶（伸直链晶（extendedchainlamellae）图图9聚乙烯的伸直链晶体聚乙烯的伸直链晶体 结晶高分子聚集体中有晶区和非晶区