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1、第七章 光功能高分子材料1光功能高分子材料对光能具有传输、吸收、存储、转换等功能的一类高分子，在光的作用下能表现出特殊的性能。光物理材料材料对光的物理输出和转化特性光化学材料材料在光作用下发生的化学变化5.1 概述2常用的光功能高分子材料光敏涂料光刻胶或光致抗（诱）蚀剂高分子光稳定剂高分子荧光剂和高分子夜光剂光能转换聚合物光导电材料光致变色高分子光学塑料与光纤有机非线性光学材料高分子光力学材料3原理：许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，也可以是物理的，如光致发光或者光导电现象1光吸收和分子的激发态光量
2、子：不同频率或波长的光有最小的能量微粒,光以光量子为单位被吸收，一个光量子的能量表示为 7.2.1 光物理和光化学原理7.2 光功能高分子材料的结构与性能4透光率物质对光的吸收程度（Beer-Lambert公式）：摩尔消光系数，表示该种物质对光的吸收能力，仅与化合物的性质和光的波长有关。I为透射光强度，I0为入射光强度，c为分子摩尔浓度，l为称光程长度光密度D同样表示对光的吸收仅对单色光严格有效光的吸收需要一定的分子结构条件5发色团 分子中对光敏感，能吸收紫外和可见光的部分激发态 当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时分
3、子激发态，激发态分子所具有的能量称为激发能三线态（T）当一个分子束通过强磁场时，若分子中有两个自旋方向相同的电子，在磁场中会分解成三种不同的态，此时分子处于三线态单线态（S）如果分子中两个电子自旋方向相反，则磁场不分解分子束，如基态基态时，电子都自旋相反，均处于单线态；只是在被激发后的激发态才有单线态和三线态之分。激发三线态能量比激发单线态低，因相对稳定，寿命长62激发能的耗散三种转化方式 发生光化学反应 以发射光的形式耗散能量 通过其它方式转化为热能Jablonsky光能耗散abs表示光吸收过程，f1为荧光过程，vr为振动弛豫，ic为热能耗散，isc为级间窜跃，phos为磷光过程，S表示单线
4、态，T表示三线态73光化学定律和量子效率光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能有效地引起化学反应光化学第二定律 一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应量子效率光化学反应的量子效率 光化学过程的速度与吸收光的速度的比值荧光量子效率 荧光强度与入射光强度的比值。8光量子效率与结构有关94激发态的淬灭激发态的淬灭能加速激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程激发态的淬灭可通过加入淬灭剂实现由淬灭的机理 动态淬灭 静态淬灭动态淬灭：通过淬灭剂和发色团碰撞引起淬灭静态淬灭：淬灭过程通过发色团与淬灭剂形成不发射荧光的基态复合物完成淬灭剂：芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分
5、子也是淬灭剂。105分子间或分子内的能量转移过程吸收光子后产生的激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体辐射能量转移机理能量受体接收了能量给予体发射出的光子而成为激发态，能量给予体则回到基态，一般表现为远程效应无辐射能量转移机理能量给体和能量受体直接发生作用，给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程邻近效应116激基缔合物和激基复合物激基缔合物：处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子激基复合物：处在激发态的物质同另一种处在基态的物质发生相互作用生成的分子7光引发剂和光敏剂光引
6、发剂：光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂被消耗。光敏剂（增感剂）：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。光敏剂引起的化学反应通常在三线态进行。12光化学反应的类型光聚合光交联反应光降解反应光异构化1光聚合光聚合 化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增加的过程主要特点 反应温度适应范围宽，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。光聚合反应类型 自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合7.2.2 光化学反应13可用于光聚合反应的单体结构141）光引发自由基聚合光引发
7、自由基聚合的途径由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合；或首先激发光敏剂分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮和溴乙烯等光引发剂分子吸收光能引起断键反应，生成的自由基引发聚合反应，如丙烯腈在芳胺存在时的光聚合反应由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等 152）光引发剂和光敏剂光引发剂的作用机理光敏剂的作用机理光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，光引发剂分子发生断键形成自由基，从而进一步引发单体的聚合而光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转
8、移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。作用类似于化学反应催化剂16常见的光引发剂的种类和作用波长17常见的光敏剂的种类和相对活性种 类相对活性种 类相对活性米蚩酮萘二苯甲酮6403202,6-二溴4-二甲氨基苯N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺对二甲胺基硝基苯797110013718光敏剂的作用机理能量转移机理夺氢机理电荷转移复合物机理能量转移机理 光激发的给体分子光敏剂和基态受体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基夺氢机理 由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基电荷转移复合物机理 电子给体与电子受体由于电荷转移作用生成电荷转移复
9、合物，复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基 193）阳离子光聚合与固态光聚合光引发阳离子聚合不会被氧气阻聚光引发阳离子双键聚合光引发阳离子开环聚合光引发阳离子双键聚合 由乙烯基不饱和单体进行的聚合，如由双环戌二烯基二氯化钛引发乙烯基醚和苯乙烯光聚合。光引发阳离子开环聚合 适用于多种具有环张力的单体，如缩醛、环醚、环氧化物和-内酯、硫化物、硅酮等。引发剂 金属卤化物、芳香重氮盐、二芳基碘鎓化合物和三芳基锍鎓化合物等。固态光聚合（局部聚合）是生成高结晶度聚合物的一种方法，二炔烃经局部光聚合可以得到具有导电能力的聚乙炔型聚合物。204）光交联反应光交联反应是以线性高分子，或
10、者线性高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状聚合物 反应机理 链聚合 非链聚合链聚合：带有不饱和基团的高分子或单体，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等；具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应；某些具有在链转移反应中能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。非链光交联反应：反应较慢，需加入交联剂：重铬酸盐、重氮盐和芳香叠氮化合物。212.光降解反应在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低高分子材料老化、机械性能变坏，从而失去使用价值光降解应用于环境降解材料光降解聚合物在电子工业中用于正性光致抗蚀剂光降解过程无氧光降解过程光参与的光氧化过程含光
11、敏剂时的光降解22无氧光降解主要发生在聚合物分子中含有发色团（如羰基）时，或含有光敏性杂质时，但是详细反应机理还不清楚羰基发生Norrish反应在酮基处断开高分子链羰基发生Norrish反应在位断开高分子链23光参与的光氧化过程光氧化过程是在光作用下产生的自由基与氧气反应生成过氧化合物，过氧化合物是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应为高分子吸收光后激发成单线态s1，单线态转变成寿命较长的三线态（T1），与空气中的氧分子反应，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光的作用下很容易分解为自由基，从而引起聚合物的降解反应24聚丙烯的光降解25含有光敏化剂时的光降解光敏剂分子将其吸收的光
12、能转递给聚合物，促使其发生降解反应光敏剂的激发态与高分子间进行氢自由基的授受，使分解反应的链引发发生，如黄色类还原染料在光作用下使染过色的棉布脆化光敏剂在光作用下活化为三线态，使氧分子活化为单线态，导致高分子的分解，如碱性亚甲兰26将感光性化合物添加入高分子中在高分子主链或侧链引入感光基团由多种组分构成的光聚合体系277.2.3 感光高分子体系的设计与构成优点：固化速度快，可在数十秒时间内固化，适于要求立刻固化的场合；不需要加热，耗能少，这一特点尤适于不宜高温烘烤的材料；污染少，因为光敏涂料从液体转变为固体是分子量增加和分子间交联的结果而不是溶剂挥发所造成；便于组织自动化光固上漆生产流水作业线
13、，从而提高生产效率和经济效益缺点：受到紫外光穿透能力的限制，不适合于作为形状复杂物体的表面涂层。若采用电子束固化，虽然它穿透能力强，但其射线源及固化装置较为昂贵。此外，光敏涂料的价格往往比一般涂料高，在一定程度上会限制其应用。287.3 光功能高分子材料的应用7.3.1 光敏涂料及光敏胶光敏涂料 表面涂料，起装饰和保护层作用作抗蚀剂用，如制造印刷电路板等1.光敏涂料体系的构成光敏预聚物光引发剂和光敏剂活性稀释剂（单体）其他添加剂（如着色剂、流平剂及增塑剂等等）291）光敏预聚物丙烯酸酯化环氧树脂是我国目前应用较多的一种光敏预聚物。环氧树脂分子骨架结构赋予光敏涂料韧性、柔顺性、粘结性及化学稳定性
14、等优良性能不饱和聚酯不饱和聚酯经紫外光照射后能形成较坚硬的涂膜，但附着力和柔韧性不好，在金属、塑料及纸张的涂饰中用的不多30聚氨酯粘结力强、耐磨、坚韧而柔软。主要缺点是日光长时间照射易便其漆膜发黄，这可能是聚氨酯分子中含氮原子发色团所造成的多硫醇/多烯体系空气对其没有阻聚作用；选用不同结构的硫醇与多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反应可以获得某些特殊性能的树脂，例如选用低粘度树脂可提高漆膜的柔顺性而不必加入低分子量的稀释剂。多硫醇价格较贵且有气味，使用上受到一定限制其它如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸聚丙烯酸酯等312）光引发剂和光敏剂安息香及其衍生物近紫外光有收高且光裂解产率高。安息香有强的
15、分子内氢键,若将安息香的羟基醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。例如安息香甲醚会比安息香提高光固化速率2倍左右安息香甲醚的贮存稳定性差，因此，要获得较好活性及长的使用寿命，以安息香异丙基醚为宜。安息香最大的缺点是它在光聚合体系中易发生暗聚合，使贮存稳定性下降，因此，目前更多的是用安息香的衍生物。32一些常见的安息得衍生物的最佳紫外吸收范围33苯乙酮衍生物二烷氧基苯乙酮引发速率比安息香烷基醚快二乙氧基苯乙酮，最佳吸收波长范围是240350nm，光裂解过程有两种不同途径34三芳基锍鎓盐类三芳基锍鎓盐类阳离子聚合的引发剂。对温度并不敏感，具有优良的热稳定性；可与多种溶剂如卤代烃、酮、醇和腈类等互
16、溶，特别是与大多数阳离子聚合单体（如乙烯基醚类）能很好互溶几种常见的三芳基锍鎓盐阳离子光引发剂35常用的光敏剂36二苯甲酮米氏酮硫杂蒽酮联苯酰 3）活性稀释剂 作用 调节粘度；在聚合过程中起交联作用，随后成为漆膜的组成部分，对漆膜的硬度与柔顺性等有很大影响。选择因素 光敏性、对光敏涂料成膜后性能的影响、均聚物的玻璃化温度、聚合时的收缩率、粘度、相对挥发性、气味与毒性、对光敏预聚物的溶解能力及成本高低等。常见的活性稀释剂 苯乙烯、丙烯酯甲酯、醋酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯类374）增塑性稀释剂改善涂层的韧性及流动性。常用的有纤维素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等非活性的，起外增塑作用，具迁移性
17、5）流平剂光敏涂料在施工过程中，刷涂时可能出现刷痕，喷涂时可能出现桔皮，辊压时产生辊痕，光固化时出现缩孔、针孔、流挂等现象，所有这些都是流平性不良的表现。消除这些弊病的方法是加入适宜的流平剂平均分子量1万左右的低分子量聚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚等，但要注意它们与所用光敏涂料的混溶性是否良好在树脂中的添加量通常在0.5%1%左右 386）其他添加剂与颜料其他添加剂，如润湿剂、消泡剂等，它们应尽量少加或不加制备色漆时加入的颜料，会使光固化速度降低，其影响与颜料及厚度有关。如酞菁酮类有机颜料有严重的阻聚作用，不宜选取炭黑在油墨强烈吸收紫外光，有阻聚作用，用量要少，在允许范围内宜选用粒径不太细的炭黑，
18、涂层尽量薄一些为宜二氧化钛是广泛使用的白色颜料。当采用金红石型二氧化钛时，不宜采用安息香乙醚、二苯甲酮等作光引发剂，建议采用联苯酰、苯甲酰基磷氧化合物等。锐钛型二氧化钛对紫外光的吸收主要在360nm左右，比金红石型的低，更适于光固化涂料用，但遮盖力较小39光刻工艺根据事先设计好的图案保护氧化层，首先根据事先设计的图案通过掩膜曝光和显影，通过光照感光使树脂发生化学反应，感光高分子材料的溶解性能在短时间内发生显著变化。用溶剂溶去可溶部分，不溶部分留在氧化层表面，在化学腐蚀阶段对氧化层起保护作用光致抗蚀剂（光刻胶）具有上述性能的感光高分子材料 407.3.2 光致抗蚀剂光致抗蚀剂的分类按光化学反应
19、光交联型 光分解型 负性光致抗蚀剂 正性光致抗蚀剂负性光刻胶 在紫外光作用下，光刻胶中光照部分产生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影后去除，在被加工表面上形成与曝光掩膜（通常用照相底板或其复制品）相反的负图像正性光刻胶 在紫外光作用下，光刻胶的光照部分分解，溶解度增大，用适当溶剂可把光照部分显影后除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂采用的光的波长和种类 可见紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等 41光刻工艺中光致抗蚀剂的作用原理421.光致抗蚀剂的性能感光速度、分辨力、显影性、图像耐久性、易剥膜性感光速度（感度）43感光高分子材料感光性官能
20、团感度聚乙烯醇肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-氯代肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-硝基肉桂酸酯350聚乙烯醇-叠氮苯甲酸酯440感光性官能团对感度的影响分辨力两条以上等间隔排列的线与线之间的幅度能够在感光面上再现的宽度（最小线宽）显影性显影工序（操作）的各种条件和图像特性之间的相互关系44光致抗蚀性的显影相互关系图耐用性抗蚀剂要具有优异的耐用性，除了应该不溶于腐蚀液和粘合力大之外，柔软性也必须大易剥膜性在光刻和电成型的加工之后需要剥膜去除抗蚀剂，此时必须是不侵蚀金属，仅去除抗蚀剂腐蚀示意图452.负性抗蚀剂作用原理：利用光照使光致抗蚀剂（感光胶）发生光聚合或者光交联反应，生成的聚合物溶解度大大下降，在显影时留
21、在氧化层表面感光性高分子：含不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物1）聚乙烯醇肉桂酸酯类聚乙烯醇肉桂酸酯（KPR）由聚乙烯醇与肉桂酰氯反应制得的光二聚型感光高分子46通过光二聚化反应交联综合性能优良，但显影剂是有机溶剂，柔韧性及附着力还需进一步改进改性产品：如聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯（可用碱水显影）、乙烯-乙烯醇共聚物的肉桂酸酯（柔韧性较好），环氧树脂的肉桂酸酯（附着力好）等47OSR聚肉桂酸乙烯氧基乙酯 在肉桂酰基与乙烯基之间引入了苯基或烷基的烯类单体，如肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中，通氮，在低温下以BF3OEt2为催化剂进行阳离子聚合感度更高，比KPR大26倍,作为光刻胶其分辨率
22、可达1m左右了48通过增长感光基团的共轭体系，可改变其最大吸收波长聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯将聚乙烯醇用肉桂叉乙酰氯酯化光吸收可伸展到紫外区的420nm向这类光刻胶中加入适当的光敏剂，提高引发效率，其感光波长向长波长范围延伸，而成为高感度的光致抗蚀剂49聚乙烯酸肉桂酸酯常用的光敏剂50增 感 剂相对感度吸收峰值/nm感光波长边值/nm无2.23203505-硝基苊184400450蒽醌993204204,4-四甲基-二胺基苯甲酮6403804201,2-苯并蒽酮510420470对硝基苯胺1103704002）环化橡胶以顺聚异戊二烯为原料，通过环化反应生成光敏剂双叠氮类化合物2,6-双-(4-二叠氮
23、苯亚甲基)环已酮2,6-双-(4-二叠氮苯亚甲基)-4-甲基环已酮特点分辩力高，溶解性好，通过精制有可能达到接近光照射时界限的分辨力（23m），它具有优异的耐腐蚀性，良好的粘附性，可广泛用于硅、二氧化硅、铝、钼、铜、铬、不锈钢及石英材料的刻蚀51环化橡胶-双叠氮化合物的感光交联机理双叠氮化合物被光照分解产生氮气，生成非常活泼的中间体即双亚氮化合物双亚氮化合物能与环化橡胶的双键高速进行反应，生成立体网状交联结构 52二元预聚物组成的负性光刻胶两种预聚体（如线型预聚物和交联剂组成）参与光聚合或光交联反应，形成网状不溶性保护膜通过加入两种以上的多功能基单体与线性聚合物混合，受到光照时胶体内发生光聚合
24、反应，生成不溶性网状聚合物，将可溶性线性聚合物包裹起来，形成不溶性膜保护硅氧化层。如不饱和聚酯，可以和单体苯乙烯-丙烯酸酯，或其它双功能基单体，如二乙烯苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯和安息香光敏剂等配制成负性光致抗蚀剂这类光刻胶已用于集成电路和印刷制版工艺。533.正性光致抗蚀剂（光刻胶）作用原理光降解品种连接有邻重氮苯醌结构的线型酚醛树脂特点在显影时可以使用水溶液代替有机溶剂，从安全和经济角度考虑有一定的优势。但对显影工艺要求较高，材料本身价格较贵，同时光照前后溶解性变化不如负性光致抗蚀剂，使用受到一定限制54在曝光时曝光部分感光层上部的光分解物的烯酮与感光层下部的未反应的萘
25、醌二叠氮反应而生成内酯，它在以碱水溶液显影时，打开内酯环而变成羧酸钠，并与共存的碱溶性线性酚醛树脂一起溶出未曝光部分感光层中萘醌二叠氮与共存的线性酚醛在碱水溶液显影时发生偶合反应，生成碱难溶物而形成图像得以保留 551.光稳定剂的作用机制对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转移成无害方式，防止自由基的产生阻止自由基的形成切断光老化链式反应的进行路线，使其对聚合物主链不产生破坏力清除已生成的自由基7.3.3 高分子光稳定剂措施阻止聚合物中自由基的生成保证聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或发色基团，从而杜绝产生自由基的基础。使用光屏蔽材料阻止光的射入，使聚合物中的光敏物质无法被激发在聚合物中加入激发
26、态淬灭剂清除激发产生的有害自由基，加入自由基捕捉剂加入抗氧剂，清除聚合物内部氧化物，阻止光氧化产生572.高分子光稳定制的种类与应用光屏蔽剂 激发态淬灭剂 过氧化物分解剂 抗氧剂 光屏蔽剂 光屏蔽添加剂 紫外线吸收剂对光屏蔽剂的要求应有足够大的消光系数，保证在添加剂量不大的条件下对有害光实施有效屏蔽。添加的吸收剂在吸收光能后应具有能无害地耗散其所吸收的光能，而自身和聚合物不受损害，特别是所耗散的能量对高分子无敏化作用光屏蔽添加剂 通过在聚合物中加入各种添加剂，吸收和反射有害的紫外光和可见光，阻止光激发产生，如炭黑，它不仅有吸收光的作用，还有捕获光老化过程产生的自由基的能力，缺点是影响聚合物材料
27、的颜色和光泽 58紫外光吸收剂 对能量较高的紫外线进行吸收，对可见光无影响，因而不会影响材料色泽，适用于无色或浅色体系 大多数紫外光吸收剂具有形成分子内氢键的酚羟基，或者具有发生光重排反应能力2-羟基二苯酮和2-(2-羟基苯基)苯并三唑是利用分子内的互变异构来储存和耗散光能的，耗散的能量以热的形式转移 59紫外光吸收剂的光致互变异构 激发态淬灭剂作用机制处在激发态的分子将能量转移给淬灭剂分子自身失去活性从而回到基态，对聚合物产生稳定作用淬灭剂和激发态分子间的能量转移过程可以通过辐射方式（长程能量传递）或者通过碰撞交换能量（短程能量传递）实现。具有长程能量传递功能的淬灭剂淬灭效率较高，当加入量达
28、到0.01%时就可实施有效的稳定作用淬灭剂的种类 过渡金属的络合物。60抗氧剂酚类抗氧剂紫外光下的稳定性较差，作用不够持久 高立体阻碍的脂肪胺类在自由基、氧、光和过氧化物的作用下被氧化成氮氧自由基（光敏自由基被消耗），生成的氮氧自由基能有效地捕捉烷基及大分子自由基，防止光老化反应进行。有较好的搞氧化性能612，2，6，6-四甲基哌啶类衍生物 聚合物型光稳定剂将长脂肪链接在光稳定剂上，从而改进与聚合物的相容性，同时长脂肪链的“锚”作用可以降低光稳定剂在聚合物中的扩散过程。如2，2-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮 将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上，例如将2-羟基二苯甲酮以化学方法键合于ABS类高分
29、子骨架上可使ABS塑料拥有光稳定作用。如能接枝于ABS塑料的光稳定剂 62带有可聚合基团的光稳定剂带乙烯基的单体，如丙烯酸酯型以及乙烯型的2-（2-羟苯基）-2-苯并三唑衍生物63在光的作用下能可逆地发生颜色变化的聚合物正光致变色在光照下材料由无色或浅色转变成深色逆光致变色在光照下材料从深色转变成无色或浅色1.光致变色的原理 光化学过程变色 物理过程变色光化学过程变色:聚合物吸收光能后化学结构变化，如聚合物发生互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子、解离成自由基或者氧化还原反应等 光物理过程变色：有机物质吸光而激发生成分子激发态，主要是形成激发三线态；而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态-
30、三线态的跃迁，此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色647.3.4光致变色聚合物2.光致变色高分子的制备途径把小分子光致变色材料与聚合物共混，使共混后的聚合物具有光致变色功能通过共聚或接枝反应以共价键将光致变色结构单元连接在聚合物主链或侧链上653.光致变色高聚物在光的作用下，化学结构会发生某种可逆性变化，因而对可见光的吸收波长也发生变化，从外观上看是相应地产生颜色变化。光致变色过程 成色 消色成色 材料经一定波长的光照射后显色和变色的过程消色 已变色的材料经加热或用另一波长光照射，恢复原来的颜色 66含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物硫卡巴腙与汞的络合物是分析化学中常用的显色剂，含有这种功
31、能基的聚合物在光照下，化学结构会发生如下变化，其薄膜的颜色由橘红色变为暗棕色或紫色 67含偶氮苯的光致变色高分子由于偶氮苯结构受光激发之后发生顺反异构变化引起的，为一种逆光致变色现象。68偶氮苯光致变色高分子在光照前后最大吸收波长的变化在溶液中的偶氮苯高分子在光照射时比较容易完成顺反异构的转变，转换速度较快，在固体膜中则较慢。在固体聚合物中，柔性较好的聚丙烯酸聚合体系中的转化速度比在相对刚性较强的聚苯乙烯体系中要快一些含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子具有光力学现象紫外光的作用下吡喃环可以发生可逆开环异构化，吡喃环的CO键断裂开环，吸收波长发生红移，在550 nm左右出现一个新的极大值。开环后的
32、螺苯并吡喃结构在可见光照射或者在热作用下重新环合，回复原来的吸收光谱。69氧化还原型光致变色高聚物原理 光氧化还原反应品种 含有联吡啶盐结构（紫萝精）、硫堇结构和噻嗪结构的高分子衍生物氧化态的噻嗪常为蓝色，经光照还原后为无色氧化态的联吡啶盐为无色或浅黄色，光照后还原态为深蓝色氧化态的硫堇为紫色，还原态为无色70聚联吡啶（紫萝精）型硫堇型光致变色化合物噻嗪型光致变色化合物物理掺杂型光致变色高分子材料把光致变色化合物通过共混的方法掺杂到作为基材的高分子化合物中用光致变色螺旋噁嗪和螺旋吡喃染料对聚合物掺杂，可以制造进行实时手书记录的材料。二芳基烯的衍生物掺杂的光致变色材料用于制造光学数据存储介质。其
33、读出稳定性高达l00万次以上，其写-擦过程可以重复3000次以上利用掺杂有光致变色化合物的聚合物，在光线射入时，折射率会发生变化，由此可以制造成像光学开关设备。所用的光致变色化合物包括1,2-二(2-甲基苯硫基)全氟代环戊烯与1,2-二氰基-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻蒽基)乙烯。含有这2种化合物的聚合物薄膜，可制造成像光学开关设备71光的控制和调变信号显示系统信息贮存元件感光材料用作强光的辐射计量计模拟生物过程 724.光致变色高分子材料的应用光导电性能在光能作用下，其导电性能发生变化的性质，是材料导电性能和光学性能的一种组合性能光导电材料（光导电聚合物）在无光照时是绝缘体，而在有
34、光照时其电导值增加几个数量级，从绝缘体变为导体性质的材料（聚合物），属于光敏电活性材料应用静电复印、激光打印、电子成像、光伏特电池和光敏感测量装置等领域737.3.5 光导电高分子材料光导材料的分类由材料属性 无机光导电材料 有机光导电材料 高分子光导材料 小分子有机光导电材料 741.光导电性光导电性材料在无光照射电阻率（暗电阻）非常高，而在受到一定波长的光（包括可见光、红外线或紫外光）照射后，电阻率（光电阻）明显下降，呈现导体或半导体性质的现象光导电性质的核心是物质具有吸收特定波长光能量，使得材料中载流子数目增加的能力光导电性能的物理是感度G，其定义为单位时间材料吸收一个光子所产生的载流子
35、数目75Ip表示产生的光电流；I0是单位面积入射光子数；T为测定材料的透光率；A为光照面积2.光导电聚合物的结构类型高分子主链中有较高程度的共轭结构这一类材料的载流子为自由电子，表现出电子导电性质，如线性共轭高分子聚苯乙炔和聚噻吩，但多数线性共轭导电高分子材料的稳定性和加工性能不好高分子侧链上连接多环芳烃，如萘基、蒽基、芘基等电子或空穴的跳转机理是导电的主要手段。带有大的芳香共轭结构的化合物一般都表现出较强的光导性质，将这类共轭分子连接到高分子骨架上则构成光导高分子材料。由于绝大部分多环芳香烃和杂芳烃类都有较高的摩尔消光系数和量子效率，因此可供选择的原料非常多高分子侧链上连接各种芳香胺基或者含氮杂环，其中最重要的是咔唑基空穴是主要载流子7677常见的光导电高分子结构静电复印激光打印图像传感器光电池783.光导电聚合物的应用静电复印原理及过程1光导电材料，2导电性基材，3载体（内）和调色剂（外），4复印纸