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1、分子轨道方法（上）分子轨道方法（上）量子化学计算方法与应用量子化学计算方法与应用-3/11/123/11/12目录从头算程序结构与输入基函数的选择主要积分计算自洽场计算分子性质目录从头算程序结构与输入基函数的选择主要积分计算自洽场计算分子性质软件分类软件分类计算原理计算原理基于从头算或第一性原理方法基于从头算或第一性原理方法(ab initio/first principles)(ab initio/first principles)GaussianGaussian、ADFADF、DaltonDalton、GamessGamess、CrystalCrystal、VASPVASP、WienWie
2、n、DmolDmol等等基于半经验或分子力学方法基于半经验或分子力学方法MOPACMOPAC、EHMOEHMO、NNEW3NNEW3等等研究对象研究对象有限尺度体系有限尺度体系(分子、簇合物等分子、簇合物等)GaussianGaussian、ADFADF、DaltonDalton、GamessGamess、MOPACMOPAC、EHMOEHMO等等无限周期重复体系无限周期重复体系(晶体、固体表面、晶体、固体表面、链状聚合物等链状聚合物等)CrystalCrystal、NNEW3NNEW3、VASPVASP、WienWien等等从头算程序结构与输入从头算程序结构与输入Gaussian09Gaus
3、sian09程序结构与功能程序结构与功能与构型优化和反应过渡与构型优化和反应过渡态相关的模块态相关的模块Gaussian09Gaussian09程序结构与功能程序结构与功能与基组和赝势有关模块与基组和赝势有关模块输出距离矩阵、判断化合物点群输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系及确定新的坐标系计算单电子及双电子积分模块计算单电子及双电子积分模块SCFSCF初始猜测模块初始猜测模块SCFSCF模块模块Gaussian09Gaussian09程序结构与功能程序结构与功能MullikenMulliken布居以及自然键轨道布居以及自然键轨道(NBO)(NBO)分析模块分析模块计算能量一阶和二阶导
4、数模块计算能量一阶和二阶导数模块与与Post-SCFPost-SCF方法有关模块方法有关模块Gaussian09Gaussian09程序结构与功能程序结构与功能进程结束模块进程结束模块说明：说明：1.1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；2.2.通常耗时较多的模块有：通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外等，此外,L8L11L8L11这些模块的这些模块的执行对执行对内存和硬盘内存和硬盘的需求较大；的需求较大；3.3.可根据各个模块的功能，对可根据各个模块的功能，对G09G09程序进
5、行简化，例如如果用户通常只用程序进行简化，例如如果用户通常只用G09G09进进行能量计算，则可只保留行能量计算，则可只保留L16L16和和L9999L9999模块其它模块可以删除去。模块其它模块可以删除去。Gaussian09Gaussian09程序输入程序输入体系所带电荷以及自旋多重度体系所带电荷以及自旋多重度(S=2s+1=(S=2s+1=成单电子数成单电子数+1)+1)Gaussian09Gaussian09程序输入程序输入Gaussian09Gaussian09程序输入程序输入主要有两种描述分子构型的方法：主要有两种描述分子构型的方法：a.a.直角坐标系方法直角坐标系方法：(适用于适用
6、于全自由度构型优化全自由度构型优化情况情况)格式为：元素符号格式为：元素符号 x y zx y z 例如：例如：O -0.464 0.177 0.0O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 说明：说明：1)1)元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；2)2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：O -0.464 0.177 0.0O -0.464 0.
7、177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z 3)x,y,z数值必须以数值必须以小数格式小数格式输入：输入：O -0.464 0.177 0(O -0.464 0.177 0()O -0.464 0.177 0.(O -0.464 0.177 0.()4)G09 4)G09的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔 数据外，也可用逗号或混合使用；数据外，也可用逗号或混合使用；Gaussian09Gaussia
8、n09程序输入程序输入b.b.内坐标内坐标(z-matrix)(z-matrix)方法：方法：(适用于适用于构型的局部优化构型的局部优化)内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的 键连角度来描述原子键连角度来描述原子间的间的相对位置相对位置，具体参数包括：，具体参数包括：1)1)键长：键长：(需用两个原子描述需用两个原子描述)即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直观意义上的成键。此即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。外，在默认情况下，键长单位为埃。2)2)
9、键角：键角：(需用三个原子描述需用三个原子描述)确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180 180deg-180 180deg之间。之间。3)3)二面角：二面角：(需用四个原子描述需用四个原子描述)二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认单位为二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认单位为degdeg，范围为，范围为-360360deg360360deg。当二面角等于。当二面角等于0 0，180180和和360deg360deg时四个原子共面。时四个原子共面。内坐标的输入格式为：内坐标的输入格式为：原子原子1,1,原子原
10、子2,2,键长键长,原子原子3,3,键角键角,原子原子4,4,二面角二面角1234键长键长键角键角二面角二面角目录从头算程序结构与输入基函数的选择主要积分计算自洽场计算分子性质对多原子分子,其轨道必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示基函数的选择称为基函数，其中心通常选在原子上，比原子轨道更具一般性。当基函数足够多足够好时,得的分子轨道就能相当准确。类氢离子波函数：关联Laguerre多项式，迭代收敛慢。基函数的一般形式基函数的一般形式SlaterSlater函数函数 对径向部分加以内层电子静电屏蔽矫正，造成无径向截面的函数形式。1.对于氢原子或类氢离子,STO是精确的轨道.2.在对原
11、子计算中,STO是非常好的基函数.3.STO正确的渐近性质,在r趋于完全大时,函数趋于零的速度与真实情况是符合的.4.STO在原子核处满足尖点性质,即在r趋于零时形成尖点.5.STO唯一的缺点就是三中心和四中心双电子积分没有可以使用的公式,必须用数值方法才能进行计算.GaussGauss函数函数(GTO)(GTO)拟合Slater函数 Gaussian型函数的多中心积分GTO乘积定理:双中心函数乘积=单中心函数GTO缺点：在距离大时衰减快和在原子核处无尖点。GTO优点:所有的双电子积分都可以用公式直接计算。STO分成三类：1.单zeta基 STO与原子轨道一一对应。2.双zeta基 最小基组中
12、的每个基函数都变成两个，一组比较紧(离原子核近,指数大),另一组比较松(离原子核较元素,指数比较小)。因此在描写电子云方面,径向上有一定的伸缩性，如果原子在分子中失去一部分电子,其密度就会收缩，如果原子得到一些电子,其密度就会膨胀。3.极化基 形成分子过程中,原子相互接近,他们的电荷分布产生极化效应，原子轨道变形，原来单一的”s”带有了部分的”p”轨道成分，”p”轨道带有了部分“d”轨道成分。常用基组的类型最小基组阶层分裂基组极化函数弥散函数赝势基组ECP最小基组STO-NG 内层和价层同样采用单zeta拟合方式阶层劈裂基组内层采用单zeta，价层采用多zeta 3-21G，6-31G，6-3
13、11G等 原子轨道分层原子轨道分层极化函数角动量更大的函数添加到基组中时,轨道在角度方向就有了更大的可变性比如对氢原子加上p函数,对C原子加上d函数如果不加极化函数,即使使用大基组,Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的没有极化函数时,环丙烷的张力太大6-31G(d)(也写作 6-31G*)对非氢原子添加d函数6-31G(d,p)(也写作6-31G*)对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数弥散函数把指数很小的函数添加到基组中需要的情形:阴离子,电负性高的原子F,Cl,计算电子亲和能和气相酸度,弱作用(氢键,范德华作用)6-31+G 对非氢原子添加弥散s和p函数6-31+G
14、对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数AUG-cc-pvdz 每种使用的函数类型都添加一个弥散函数当体系对电子束缚较弱时，拖尾的区域变得比较重要，需加弥散函数补充当体系对电子束缚较弱时，拖尾的区域变得比较重要，需加弥散函数补充注：弥散函数函数的系数都很小，一般不用特意优化赝势基组赝势基组ECPECP对于重元素，内层电子特别多，可以把它用有效势代替以降低计算量，包含进相对论效应等。ECP基组包括两个部分 1.外层轨道基函数 2.原子核和内层电子的赝势输入：先给出外层轨道基函数，然后空一行给赝势基组基本原则：根据研究体系，选择公认合理的基组基组基本原则：根据研究体系，选择公认合理的基
15、组 1.1.配位化合物中心原子应该加配位化合物中心原子应该加d d型极化函数型极化函数2.2.相关能计算应该用大的基组，包括较多的极化函数相关能计算应该用大的基组，包括较多的极化函数3.3.对于阴离子等对电子束缚较弱的体系，应该添加弥散函数对于阴离子等对电子束缚较弱的体系，应该添加弥散函数4.4.对于弱相互作用体系，如氢键，弱分子间配合物，范德华相互作用等，应对于弱相互作用体系，如氢键，弱分子间配合物，范德华相互作用等，应当添加弥散函数当添加弥散函数5.5.计算激发态，应该使用大的基组，添加弥散函数计算激发态，应该使用大的基组，添加弥散函数目录从头算程序结构与输入基函数的选择主要积分计算自洽场
16、计算分子性质1.重叠积分2.动能积分3.核能吸引能积分4.电子排斥能积分目录从头算程序结构与输入基函数的选择主要积分计算自洽场计算分子性质自洽场迭代循环示意图自洽场迭代循环示意图一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方程的近似方法。它近似地用一个平均场来代替其他粒子对任一个粒子的相互作用，这个平均场又能用单粒子波函数表示，从而将多粒子系的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足的非线性方程组来解。这种解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后两次计算结果满足所要求的精度为止（即达到前后自洽），这时得到的平均场称为自洽场。这种方法就称为自洽场近似法。目录从头算程序结构与输入基函数的选择主要积分计算自洽场计
17、算分子性质分子轨道极其对应能量体系总能量（动能、势能）电荷集居分析偶极矩等MullikenMulliken集居数分析集居数分析把总的电子密度分割到各个原子或基函数上每个轨道都是归一的 对于闭壳层分子,每个占据轨道上有2个电子(Ne 是电子总数)每个轨道是基函数的线性组合把它代入电子总数的表达式并且重新组合各项密度矩阵,Smn 重叠矩阵按照基函数所属的原子把 分配到不同原子上Mulliken集居数分析矩阵各个原子轨道之间的共享数目 Mulliken键级原子在分子体系中的电荷,称为Mulliken电荷因为因为MullikenMulliken电荷采用的是我们计算时所用的基组电荷采用的是我们计算时所用
18、的基组,因此当我们计算使用的基组变化时因此当我们计算使用的基组变化时,MullikenMulliken电荷就变化电荷就变化,MullikenMulliken键级也变化键级也变化,这称为集居数分析的基组依赖性这称为集居数分析的基组依赖性,偶极矩偶极矩偶极矩,它是实验上可测量的,也可以从Hartree-Fock波函数计算出来,这时,是用偶极的经典表示的期望值来得到的.对于分子,其偶极矩包含两个部分,一个是由电子分布产生的,一个是原子核产生的,它可以用密度矩阵和基函数的一组积分来表示在Hartree-Fock计算完成后,Gaussian一般会给出电荷,偶极矩,四极矩,八极矩,十六极矩,其中,电荷是xyz的0次方,偶极矩上xyz的一次方,四极矩是xyz的二次方,依次类推.从头算程序结构与输入基函数的选择主要积分计算自洽场计算分子性质电离势、静电势的相关内容，参阅P48Thank you!3/11/123/11/12