材料物理第十一章.ppt

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1、 11高分子物理高分子物理 本章简要介绍高分子材料的结构和物理性质。高分子结构包括高分子结构包括：链结构链结构指单个分子的结构和形态，包括高分子链的组成、构型及其构象。聚集态聚集态指材料整体的内部结构，包括晶态、非晶态、取向态和液晶态等。高分子物理性质包括高分子物理性质包括：力学性质力学性质橡胶弹性、粘弹性等；电学性质电学性质电导、介电常数、介电损耗、介电击穿等；光学性质光学性质光吸收、二向色性、光泽、光导等。1 11.1概述概述 高分子物理是一门新兴的学科，是在人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的。早期，木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和各种天然高分子材料得到广泛的应用。但

2、有些加工方法，如橡胶的硫化、皮革的制作、棉麻的丝光处理等，人们并不知道它的组成和结构，直到19世纪中叶才开始高分子科学的蒙昧时期。19世纪后期，开始研究羊毛等天然高分子的化学组成、结构和形态学。另一方面，有意无意2 地合成了一批高分子化合物。20世纪初，化学合成和人工合成的聚合物在生活中得到应用，此为高分子科学的萌芽时期。经历了50年的争论，才 诞生了高分子学说。至20世纪50年代，高分子物理学基本形成。高分子物理学主要由三个部分组成高分子物理学主要由三个部分组成：（1）高分子结构（单个分子的结构和聚集态的结构），主要应用方面：由结构推出性能。（2）聚合物的性能。主要性能：粘弹性。是高分子材料

3、最可贵的地方。3（3）分子运动的统计学。研究分子运动与性能的关系。高分子聚合物的特点高分子聚合物的特点：（1）高分子是由很大分子数目（103105）的结构单元组成的。这些结构单元可以是一种均聚物也可以是几种共聚物，它们以共价键相连接，形成线型分子、支化分子、网状分子等。（2）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变。4（3）高分子链是由很多结构单元组成，其间的范德华相互作用非常重要。分子间的相互作用力包括分子间的相互作用力包括：范德华（范德瓦尔斯）力（极化键）被极化了的原子或分子间依靠正负极的相互作用而结合起来。氢键一个分子中

4、的氢原子与另一个分子里的非金属原子之间形成的极化键叫氢键（分子中的氢原子出现极化现象时叫氢键）。5（4）只要高分子链中存在关联，即使关联程度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化，最主要的是不渗解和不熔融。（5）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。（6）要使高聚物加工成有用的材料，需要加入填料、各种助剂等，这些添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材料的，即存在所谓织态问题。织态结构是决定分子材料性能的重要因素。6 11.2高分子的分子结构高分子的分子结构 高分子化合物的性能是它的结构和分子运动的反映。高分子化合物

5、除了具有低分子化合物所具有的结构特征，如同分异构、几何异构和旋光异构外，还具有众多的结构特点。这些特点使高分子化合物具有许多宝贵而独特的性能和功能，可以加工制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂和分离膜等各种制品，使它们获得广泛而成功的应用。7 高分子的分子结构特点高分子的分子结构特点：（1）高分子化合物最重要的结构特点是它的高分子量，高分子化合物通常是由103105个结构单结构单元组成，典型的分子量范围在104107数量级。而且，由于聚合反应过程的统计特性，至今所有合成的高分子的分子量都是不均一的，存在着不同程度的分子量分散性。（2）高分子链的几何形状可以是线型的，也可以是分支的，或是通过交联形

6、成的网络结构。8（3）高分子可以是由一种结构单元构成的，称为均聚物，也可以是由两种或两种以上结构单元构成，称为共聚物。（4）各种高分子链具有不同的内旋转自由度，具有不同的柔性，使高分子链可以不同程度地卷曲起来，而且由于分子的热运动，高分子链的形状不断地改变，呈现许许多多不同的构象。（5）高分子链是分子量很大的大分子链，分子链之间有很强的相互作用，分子链之间存在缠结。9 高分子结构的分类：高分子结构的分类：分子结构（化学结构）分子结构（化学结构）指一个大分子的结构，如大分子的元素组成和分子中原子或原子基团的空间排列方式。由聚合反应中所用的原料及其配方以及聚合反应的条件所决定。聚集态结构（物理结构

7、）聚集态结构（物理结构）指大分子堆砌、排列的形式和结构。它们既可以有序排列形成结晶态结构，也可以无序排列形成非晶态结构，还可以形成介于两者之间的介态，如液晶态结构。取决于聚合物成型过程的条件，如过程的受热和受力状况。10 11.2.1高分子链的组成高分子链的组成 高分子链的组成高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、分子链的长度及其分布。11.2.1.1高分子链的化学组成高分子链的化学组成 形成聚合物的元素至少是2价的，零族元素以及单价元素氢、卤素和碱金属都不能形成聚合物。聚合物的稳定性与原子间链的强度有关。在同类元素间形成的键中，CC键是最稳定的，11

8、 最不稳定的是NN键和OO键。由于NN键和OO键的低稳定性，所以没有得到氮或氧的聚合物。不同元素间形成的键能比相同元素间形成的键能高，硼和氧，氮、硅和氧形成的键特别稳定，由这些键形成的聚合物具有很高的热稳定性。按照形成聚合物的元素种类通常把聚合物分为有机聚合物、无机聚合物和元素有机聚合物。有机聚合物有机聚合物是指由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的聚合物。前者属于均链聚12 合物，即由同一类元素形成主链的聚合物，后者属于杂链聚合物，即由不同元素形成主链的聚合物。有机聚合物在高分子工业中有重要的地位。碳-碳链聚合物具有可塑性好、易于成型加工的特点，加之原料来源丰富，成本低廉，属于通用型

9、高分子材料。但它们有耐热性低、容易燃烧、容易老化等缺点，不能在苛刻的条件下使用。无机聚合物无机聚合物是指不含碳原子的聚合物。这类元素成链能力弱，得到的聚合物分子量不高，或容易水解，限制了它们的应用。13 元素有机聚合物元素有机聚合物介于有机聚合物和无机聚合物之间，主链不含碳原子，但侧基含有有机基因。元素有机聚合物具有很高的稳定性，又具有一些有机聚合物的特性，但其机械性能稍差，工业上重要的产品有有机硅树脂和硅橡胶等。11.2.1.2高分子链结构单元的连接方式高分子链结构单元的连接方式 头头、尾尾、头尾连接。结构单元的连接方式不同，取代基的排列方式和空间相互作用不同，因而聚合物的化学和物理性能也不

10、同。例如，头尾结构的聚乙烯醇可14 以与醛反应发生缩醛化，但头头结构时不发生 醛缩化。头头结构的聚合物的玻璃化温度一般要比头尾结构高。11.2.1.3高分子链的支化与交联高分子链的支化与交联 聚合反应除生成线性高分子外，在某些情况下，如缩聚反应中有三官能团化合物参与反应，或在加聚反应中链转移反应的存在，或在射线辐照下，都可能发生链的支化或交联形成网络。分支分支对聚合物的化学、物理、力学性能都有很大影响，分支点容易受到化学攻击，发生氧化15 和热降解，分支的聚合物常比线性聚合物有较低的密度、强度和刚性。交联交联的高分子网络不溶于任何溶剂，加热也不能熔融。由于交联限制了分子间的运动，所以可以提高材

11、料的强度、耐热性和耐溶剂性。11.2.1.4共聚物的结构共聚物的结构 共聚是改善和提高聚合物性能的一个重要方向。如苯乙烯与少量丙烯腈（jing）共聚，可以提高冲击强度、耐热性和耐溶剂性。丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物（ABS树脂）可兼具16 三种组分的特性，丙烯腈中极性氰基的存在,提高聚合物的抗张强度、硬度和耐溶剂性，丁二烯使聚合物呈韧性，提高冲击强度，苯乙烯组分改善高温流动性，便于加工成型，改善制品的表面光洁度，使ABS塑料成为一个综合性能优良的热塑性塑料。丁苯橡胶是工业上生产的重要共聚物，在丁二烯中加入28%的苯乙烯可以提高强度、耐磨性和耐溶剂性。而75%的苯乙烯与25%的丁二烯的乳液

12、共聚物，既部分保持聚苯乙烯的硬度又改善了它的脆性，广泛用于表面涂料。17 改变共聚的组分、组成及其分布以及共聚物的序列结构都将改变共聚物的性能。多组分共聚物的结构更为复杂，将在更大程度上改进聚合物的性能。11.2.1.5平均分子量和分子量分布平均分子量和分子量分布 高分子材料的力学、电学、光学和热学等物理性能以及加工性能都与分子量密切相关，各种物理性能和分子量的关系中常存在一个临界分子量，在临界分子量以下，物理性能随分子量的增加而迅速变化，达到临界分子量以后，性能的变18 化变得缓慢，趋于一极限值。而分子量过大，往往给加工带来很大的困难，因此在高分子生产中需要控制适当的分子量。此外，由于聚合反

13、应过程的统计特性，所有合成高分子化合物的分子量，以及绝大多数天然高分子化合物的分子量都是不均一的，它们是分子量不同的同系物的混合物，存在着分子量分布，只有少数天然高分子化合物的分子量才是近似均一的。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性，它对于高分子材料的加工和性能也有着重要的影响。19 11.2.2高分子链的构型高分子链的构型 在聚合反应中，由于单体结构的不同和反应条件的差别，可以得到各种不同构型的聚合物。构型构型是指分子中由化学键所固定的原子的空间排列。也就是说，要从一种构型转变为另一种构型必须发生键的断裂，形成新的主价键。例如由于不对称碳原子的存在所引起的立体异构立体异构（旋光旋光异构

14、异构）和由于双键两侧取代基的空间排列不同引起的几何异构几何异构（顺反异构顺反异构）。20 11.2.2.1旋光异构旋光异构 当有机化合物分子中存在不对称碳原子、即碳原子连接4个不同的原子或原子基团时，可以形成互为镜像的两种异构体，具有不同的旋光性，称为称为旋光异构体旋光异构体。11.2.2.2几何异构几何异构 加成聚合时，在聚合物主链上含有碳碳双键，由于双键不能自由旋转，使双键两侧的取代基可以有不同的排列方式，形成顺式构型和反式构型，称为称为几何异构体几何异构体。21 11.2.3高分子链的构象高分子链的构象 高分子链的构象反映了高分子链的形状和大小，由于高分子链的长度和柔性而呈现许许多多不同

15、的构象，对高分子的固体和液体行为有着非常重要的影响。一般情况下，高分子链的最可几构象是不规则地卷曲起来的线图，称为无规则线图（图11.10所示）。22图11.10高分子链线团23 为计算求得高分子链的统计构象，常从简化的模型出发。最简单的模型是自由连接链模型。按照这一模型，一个 高分子链是由很大数 目的单键所组成，这 些单键可以自由转动，即可在空间各个方向 自由取向，形成无数 可区别的构象（图11.11所示）。图11.11自由连接链24 11.2.3.1高分子链的形状和大小高分子链的形状和大小 聚合物的分子量是分子大小的一个量度，但没有能说明分子链的实际形状和大小。高分子链的构象是卷曲的无规则

16、线团。高分子链的形状和大小可以用末端距来定量描述。11.2.3.2高分子链的柔性高分子链的柔性 聚合物分子链由于内旋转不断改变其构象的性质为柔性，链的柔性与高分子化合物具有的（而低分子没有的）特性密切相关。25 影响高分子链柔性的主要因素是：聚合物的主链结构、分子量、取代基的大小和极性、交联及温度等。11.3高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 11.3.1晶态与非晶态聚合物的结构晶态与非晶态聚合物的结构 结晶聚合物由结晶部分和非结晶部分组成，和低分子晶体相比，它的微细结构要复杂的多。聚合物分子藉分子间力的作用聚集成固体，又按其分子链的排列有序和无序而形成晶态和非晶态的物质。26 早在20世纪

17、20年代，人们在应用X射线衍射法研究纤维素、丝羊毛等纤维物质的同时就发现结晶的存在，而且它们都是部分结晶的。在晶态聚合物的X射线衍射图案中可以观察到明显的结晶衍射环，还包含有模糊的非晶态的弥散环，说明有序部分和无序部分同时共存于晶态聚合物中（图11.14所示）。再从聚合物的其它性质如密度来看，晶态聚合物的密度也处于完全结晶态和非晶态物质之间，说明晶态聚合物属于半晶态固体。聚合物分子尽管是长链大分子，它们至少在27 一定程度 上可以达 到远程有 序，结晶 区的大小 至少在几 十纳米。图11.14 聚乙烯晶体的X衍射图28 此外，晶态聚合物中还存在非晶态区，其中没有远程有序（大约2nm）。11.3

18、.1.1聚合物的结晶结构聚合物的结晶结构 聚合物分子可以结晶形成多种晶系的晶胞，然而，由于分子链内原子间的作用力和不同链的原子间的作用力不同，形成的各种晶胞都是各向异性的。所以，聚合物可以结晶形成其它各种晶系的晶胞，但没有聚合物形成立方晶系的晶胞。（1）曲折链晶体结构）曲折链晶体结构 对烃类高分子来说，完全伸展的平面曲折链29 是具有最低位能的构象。因此可以设想，聚合物结晶中完全伸展的曲折链构象是能量上最有利的。具有这种完全伸展曲折链构象的晶体有聚乙烯、聚乙烯醇、间同立构的聚氯乙烯1，2-聚丁二烯、大多数聚酰胺以及纤维素等。从X射线衍射结果指出，聚乙烯晶体中分子的排列类似于直链脂肪烃晶体，结晶

19、的单元结构，即晶胞结构如图11.15所示，是一斜方晶体。30图11.15 聚乙烯的晶体结构31（2）扭曲的曲折链的晶体结构）扭曲的曲折链的晶体结构 在大多数脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸乙二脂的结晶体中，由于分子链绕C-O键旋转以适应链的紧密堆砌，导致主链不是处于一个平面上，成为扭曲的曲折链结构。（3）螺旋链晶体结构）螺旋链晶体结构 聚合物分子链上含有紧密排布的大取代基时，为了减少空间位阻，降低位能，形成结晶时常采取螺旋的构象。大多数全同立构聚合物和1，1-取代的乙烯系聚合物，如聚异丁烯晶体，还有聚四氟乙烯等都具有这种晶体结构。32 11.3.1.2晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型（1）纓状

20、微晶胞模型）纓状微晶胞模型 按照这一模型，一个长链大分子可以交替通过几个晶区和非晶区。在晶区中，它的大小在1100nm之间，称为微晶微晶，分子链段规则排列而呈结晶；在非晶区中，分子链段是无规则卷曲、相互缠结的。纓状结构是指晶区和非晶区的过渡区（见图11.19）。根据这一模型，晶区和非晶区是不可分的，因此这个模型也被称为两相模型两相模型。这一模型可供33 解释结晶性聚合物 中晶区和非晶区的 共存，并可说明低 结晶度聚合物的实 验结果。但这一模 型不能合理地解释 单晶和球晶的结构 特征。34（2）折叠链结晶模型）折叠链结晶模型 20世纪50年代中期，Keller等人从高分子稀溶液中培养制得单晶，这

21、在高分子结晶学上是一个很重要的发展。制成单晶的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、-聚烯烃、聚酰胺、西塔波胶、纤维素以及生物高分子等。电子衍射研究发现，高分子单晶都具有一般共同的形态，即是厚度约为10nm，而长、宽达几个微米尺寸的薄晶片，而且，高分子链的方向是垂直于片晶平面的。因为高分子链的长度可达1000nm，所以唯一合理的解释是大分子链发生折叠，形成晶体结构。35 分子链有规则近邻折叠起来形成的结晶是单相的，因此折叠链结晶模型也称为单相模型单相模型。在聚合物的结晶中的非晶部分可以用溶剂溶去的事实也说明了晶体的单相模型特征。但是，从晶体的热分析和电子显微镜观察等都发现，即使在单晶中仍存在着非晶区，这些无

22、序区常存在于单晶的表面，因而认为折叠时未必是非常规则的，提出了各种修正的模型（图11.20）。36 图11.20（a）表示规 则的近邻折叠。图11.20 （b）是疏松的近邻折叠，折叠长度不等。图11.20 （c）是无规则折叠，即 折叠不完全是近邻折叠，分子链的排列类似于接 线盘，接头部分很不规 则，形成结晶缺陷，构 成非晶区，这种折叠模 型也称为接线盘模型接线盘模型。37 按照接线盘模型，一个分子链也可以从一个晶区进入到另一个晶区成为纽带分子，这就较接近于纓状微晶胞模型了。纽带分子把片晶连接起来提高了聚合物的强度和韧性，纽带分子的数目随着聚合物分子量的增加和结晶速率的提高而增加，因此聚合物材料

23、的强度、韧性和其它力学性能与制作过程的结晶条件密切相关。11.3.2液晶态聚合物的结构液晶态聚合物的结构 液晶态液晶态一些化合物分子的有序排列倾向很大，在结晶熔化时并不直接转变为液相，而是经过一38 个中间介态，然后在高温度下转变为液相，这种这种中间介态称为中间介态称为液晶态液晶态。液晶结构介于三维有序的结晶和各向同性的液体之间，根据分子排列有序性的不同，液晶可区分为近晶型近晶型、向列型向列型和胆甾型胆甾型液晶图11.42（a）（b）（c）。近晶型液晶近晶型液晶的结构最接近于结晶结构，分子平行排列成层状结构，层内分子的排列间隔可以是不规则的，但分子长轴在层内相互平行，近晶型液晶的外观是高粘性的

24、混浊流体。39 （a）近晶型 （b）向列型 40 向列型液晶向列型液晶结构中，分子排列仍然平行取向，但不成层状结构，有序度比近晶型低，外观是混浊的，但粘度比近晶型低得多。胆甾型液晶胆甾型液晶具 有层状结构，在每 一层中，分子的排 列类似于向列性，只是一维有序，但 层与层之间，分子 长轴取向方向依次 （c）胆甾型 41 扭转一定角度，旋转360后完成一个螺旋，其间的距离称为胆甾型液晶的螺距螺距。螺距的大小决定了反射光的波长，由于温度、压力的变化以及微量有机蒸汽的存在都会影响螺距，因而引起不同的颜色变化。热致型液晶热致型液晶化合物在加热过程中形成液晶，称为热致型液晶。热致型液晶。热致液晶常用于显示

25、器件。溶致型液晶溶致型液晶化合物溶于溶剂时，在一定浓度以上，溶液呈现各向异性，具有液晶态的特征，称为溶致型液晶。溶致型液晶。溶致液晶存在于生物组织内。42 11.3.3高分子高分子“合金合金”的结构形态的结构形态 一般将嵌段共聚物和高聚物的共混体系统称为高分子高分子“合金合金”。例如用弹性体和聚苯乙烯改进聚苯乙烯的抗冲击性能，在纤维中常见的复合纤维等例子，这样在性能上可以取长补短。研究高分子合金体系的形态，最好的还是嵌段体系，因为可以用合成的方法，按照人们的设想去合成二嵌段、三嵌段或多嵌段的模型高聚物。43 在这种嵌段共聚物中，如果A或B 的长度足够长的话，那么段A和段B间就不能相容，会倾向于

26、分相，可是它们之间又是以化学键相连的，分相必然会受到限制，最终导致形成某种聚集体。这种聚集体的形状，取决于A段和B段大小的比例和实现最可能堆砌的倾向。如果段A和段B大小相近，则形成层状结构，如果二者大小相差悬殊，则会形成球状结构（符合堆砌最紧密的原则）。处于二者之间的形状，则是形成棒状结构，如图11.43所示。44 图11.43二嵌段共聚物结构形态示意图45 11.3.4聚合物的取向结构聚合物的取向结构 聚合物材料在外力作用下，分子链可以在外力作用的方向整齐地排列，这个过程称为这个过程称为取向取向。取向使聚合物的结晶度和机械强度都发生很大变化，如抗张强度、断裂伸长率、疲劳强度等都大大提高。在生

27、产合成纤维时，需要使纤维的高分子链取向以提高纤维的抗张强度，塑料薄膜经取向后亦可提高其强度。46 例如，塑料在成型加工过程中需要经过取向，这种取向可能是单轴取向或双轴取向，也可能是两种取向的组合。取向对塑料性能的影响很大，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯都不耐冲击，如果经过双轴取向，能使这些脆性聚合物变成延性材料，其断裂伸长率要比未取向的材料大得多，而且抗张强度和抗冲击强度都比未取向的高。晶态物质的存在并非产生分子取向的主要因素，非晶态聚合物也可在外力作用下取向，产生双折射，并提高强度。47 取向过程是一种分子有序化过程，对于未取向的高分子材料来说，各分子链是无规则取向的。单轴取向时，分子链与 取向

28、方向 平行（图a）（a）单轴取向48 在双轴取向时，分子链平行于取向平面，但是在平面内，分子链是无规则排列的（图b）。（b）双轴取向 49 11.4高分子的力学性能高分子的力学性能 材料的性能，最基本和最重要的是力学性能，即它们在外力作用下的形变特性。高分子材料具有许多宝贵且独特的力学性能，如高的强度特性。橡胶能在不太大的外力作用下成倍地伸长，具有低分子化合物所没有的高弹性。高分子材料在外力作用下兼具有弹性固体和粘性液体的形变特性。高分子材料这种广泛的力学性能是与聚合物的结构和分子运动密切相关的。50 了解聚合物力学性能的一般规律性以及它们与聚合物结构和分子运动特性之间的关系，对于正确掌握和控

29、制聚合物的成型加工条件，合理地选择和使用高分子材料以及进一步改进和提高聚合物材料的力学性能有重要意义。11.4.1橡胶弹性橡胶弹性 橡胶弹性是高分子化合物所特有的一个特性。一般材料，例如金属、玻璃和陶瓷等材料在受力时仅呈现有限的弹性区，在这一弹性区里，当去除外力时，材料可回复到原来的尺寸。这时51 的形变系由于原子从其平衡位置的移动，所以它们的弹性极限很少超过1%。非晶态聚合物在玻璃化温度到粘流温度之间处于橡胶态或高弹态，具有橡胶弹性或高弹性。在不太大的外力作用下，可以像液体那样产生很大的形变，在去除外力后，它又具有类似固体的弹性，使形变几乎能完全回复。处于橡胶态的高分子化合物所具有的这种宝贵

30、特性，使它们在国民经济的各个领域获得了广泛的应用，合成橡胶已成为高分子最重要的合成材料之一。52 11.4.1.1橡胶弹性的特征橡胶弹性的特征 高分子化合物的橡胶弹性具有明显的不同于其它材料的特性，主要表现在：（1）弹性模量低，通常固体的弹性模量为1091011N/m2，橡胶的弹性模量约为106N/m2。（2）在不太大的外力作用下，橡胶可以产生很大的形变，达到以致超过1000%的形变而断裂，在去除外力后又几乎能完全回复，给人以柔软而富有弹性的感觉。53（3）橡胶在拉伸时放出热量，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短。（4）橡胶的弹性模量随着温度的升高而增高，而一般固体材

31、料的模量是随着温度升高而下降。（5）橡胶在伸长时，体积几乎不变。聚合物的橡胶弹性是由大分子的结构和分子运动所决定的。非晶态聚合物中分子链呈线团状相互贯穿在一起，在玻璃化温度以下，大分子链段的运动是冻结的，但在玻璃化温度以上，链段54 已能克服分子间的相互作用开始运动。在外力作用下，大分子线团容易伸展开来，图11.47是表示一个大分子线团拉伸的情况。图11.47 外力作用下线团的伸展55 宏观上拉伸时发生的高弹形变就是由于这种微观上大分子线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到很大程度。理论分析还指出，高弹形变是可逆的。在橡胶态，大分子构象

32、的伸展和回复过程是通过链段运动实现的，链段的运动需要克服分子间的作用力和内摩擦力，因此形变及其回复过程都需要时间。高弹形变的微观过程与普通固体的弹性形变过程有明显的不同，前者是大分子链被拉长，外56 力所克服的是链段热运动回复到最可几构象的力，后者是键角的扩张、价键的伸长，它需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此橡胶的模量要比普通固体的模量低45个数量级。11.4.1.2橡胶弹性与大分子结构的关系橡胶弹性与大分子结构的关系（1）链的柔性链的柔性：刚性的链不可能具有良好的高弹性。因此，作为橡胶使用的聚合物都是一些内旋转比较容易的柔性大分子。（2）分子间作用力分子间作用力：要想在常温下呈现橡胶

33、弹性，通常选择分子间作用力小的非极性聚合物。57 如果聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分子间存在着强烈的范德华力或存在氢键，都会增强大分子间的相互作用，不仅不易发生形变，而且即使形变后，又会产生新的氢键或范德华力，不利于形变的恢复，回弹性不良。（3）交联交联：交联的密度决定高弹性形变的大小，随着交联密度的提高，聚合物逐渐变硬。通常所谓的硬橡胶就是交联密度比较高的橡胶。（4）结晶度结晶度：高结晶性的聚合物，非晶态部分很少，在熔点以上不会具有优良的高弹性。含有少58 量结晶的聚合物仍能具有良好的高弹性，其中的结晶部分可起物理交联点的作用，阻止永久变形的产生。（5）分子量分子量：分子量过低的

34、聚合物，当链段开始运动时，整个分子也已经能够运动，聚合物直接从玻璃态进入到粘流态，其力学行为与低分子化合物没有什么差别，不可能出现高弹性。11.4.2聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性 研究材料性能时，定义了两类理想材料，即弹性固体弹性固体和和粘性液体粘性液体。59 弹性固体弹性固体具有一定形状，在外力作用下，发生形变到一新的平衡的形状，在去除外力时，它又完全回复到起始的形状。也就是说，固体把外力在形变时所作的功完全储存起来了，当去除外力时，这个能量使它完全回复到原始的形状，而且这种形变和回复过程都是瞬时完成的。粘性液体粘性液体没有一定的形状，在外力作用下发生不可逆的流动，形变随时间的增加而增加，外

35、力所作的功以热的形式散逸掉。60 蠕变蠕变指材料在一定温度下，受到恒定的外力作用后，形变随时间的增加而逐渐增加的现象。普弹形变普弹形变从大分子内部结构的变化来看，当高分子材料受到外力作用时，立即发生的是大分子链内的键角、键长的变化。这种形变是在外力施加时瞬时完成的，当外力去除后，立刻恢复原状，与外力作用的时间无关。其形变符合虎克定律，这种形变量很有限，称为称为普弹形变普弹形变。61 高弹形变高弹形变蠕变过程中随后发生的是卷曲的高分子链的逐步伸展，这种形变比普弹形变要大得多，称为称为高弹形变高弹形变。特征是：外力去除后，高弹形变能逐渐恢复。粘性流动粘性流动蠕变过程中发生的大分子链之间的相对滑移。

36、特征是：外力去除后形变不能恢复，是一种不可逆的形变，符合牛顿定律。62 聚合物蠕变行为的影响因素聚合物蠕变行为的影响因素：结构、分子量、交联程度、温度、外力大小等有关。柔性链比刚性链聚合物的蠕变要大；随分子量或交联程度的增加蠕变将减弱；增加温度或增大外力都会使蠕变增大。为了保持橡胶可逆高弹形变的特点，一般要对生胶进行硫化，使分子间产生化学交联，防止分子链间产生滑移，使橡胶既提高强度，又富有高弹性。63 11.5高分子的电、光和热学性能高分子的电、光和热学性能 11.5.1高分子的电学性能高分子的电学性能 是指聚合物在外加电场作用下的行为，包括包括介电性能介电性能和和导电性能导电性能。介电性能介

37、电性能是研究聚合物在外加交流电压时电能的储存和损耗现象。介电性能对聚合物绝缘材料的应用是极其重要的。导电性能导电性能是指在直流电场下导电的难易，它是高分子绝缘材料的一个重要性能指标。64 高分子材料具有优良的电学性能，加之其它优良而独特的物理化学性能和加工性能，长期以来在电子和电工技术领域中作为电介质或绝缘体得到了广泛的应用，具有重要的地位。从日常的电线、电缆、绝缘材料到无线电子设备的零部件都得到了广泛的应用。11.5.1.1高分子的介电性能高分子的介电性能（1）高分子的极性和极化）高分子的极性和极化 高分子的极性高分子的极性 对于一个分子来说，它是由许多化学键组成65 的，分子中各原子的位置

38、有一定的排列，所以分子中的电子云和原子核电荷也有一定的分布，虽然整个分子呈中性，但分子正负电荷中心却可重合，也可不重合。正负电荷中心不重合的叫极性极性分子分子，重合的分子叫做非极性分子非极性分子。分子极性的强弱或键极性的强弱，常用一个物理量电偶极矩电偶极矩来表示，电偶极矩是两个电荷两个电荷中心间的距离中心间的距离l和电荷和电荷q的乘积的乘积：=ql66 电偶极矩的大小表示了分子的极性，电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩大于零的分子为极性分子。在聚合物中，电偶极矩=0的非极性分子有聚苯乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等，电偶极矩0.5的弱极性分子有聚异丁烯和天然橡胶等，电偶极矩0.5的中极性分子

39、有聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和尼龙等，电偶极矩0.7的较强极性分子有酚醛树脂、聚酯和聚乙烯醇等。67 高分子的极化高分子的极化 极化现象极化现象当极性高分子电介质置于两个电极的极板之间时，若不施加电压，没有电场的存在，极性分子虽有永久电偶极矩，但由于分子的热运动，电偶极矩倾向于各方的机会均等，各个分子的总电偶极矩还是等于零。当施加电压时，在外电场作用下，极性分子中的偶极向相反的电极方向排列，产生分子取向，这种现象称为称为取向极化取向极化或或偶极极化偶极极化（图11.58）6869 非极性分子没有永久电偶极矩，因此不存在偶极取向极化。然而非极性分子也是由带正电的原子核和带负电的电子所

40、组成。不过正负电荷中心刚好重合而已。如果加一外电场，则分子中的正电荷中心将会略向负极移动，负电荷中心则略向正极移动，即原子核和电子间发生了相对位移而产生电偶极矩，这种现象称为为变形极化变形极化或或诱导诱导极化极化。电子极化电子极化和和原子极化原子极化是在外电场作用下原子核和电子间的相对位移，所需时间极短。在大多数情况下仅有极微量的能量损耗。70 界面极化界面极化产生于非均相介质中，如聚合物的共混物，在这种复杂的电介质中，在外电场作用下，荷电的电子或离子在界面堆集起来。影响极化的因素影响极化的因素（a）电场频率的影响电场频率的影响 在高频下，仅发生电子极化，介电常数最低；频率降低，发生的极化增加

41、；在频率为零的静电场下，四种极化（取向极化、诱导极化、电子极化、原子极化）都能发生，呈现最高的介电常数；非极性分子无取向极化，所以介电常数低。71（b）温度的影响温度的影响 温度对电子极化和原子极化几乎无影响，所以非极性高分子的介电常数只是由于温度的升高，密度降低而降低。对极性聚合物，温度下降时极化增加，介电常数增加，但温度过低时，偶极的取向困难，介电常数下降。（c）分子结构的影响分子结构的影响 分子的极性越高，极化程度越大，介电常数也越大。此外，一些结构因素，如分子结构的对72 称性、分支、交联和取向等都会影响偶极的取向，因而影响极化，影响介电常数。（2）介电损耗介电损耗 设有一简单的电介质

42、，在交流电场作用下，其中仅含偶极极化和电子极化。这种电介质在低频电场作用下，偶极极化与电子极化均有充分时间追随电场的变化，极化和电场的变化是同步的，即同相位的【图11.61（a）】。这时介质不吸收电能，介电常数为一定值，其值等于电子极化和偶极极化的贡献。73图11.61电介质在电场中的极化74 当电场的频率很高时，电子极化仍能产生，且与电场同步，但偶极极化已跟不上电场的变化，极化几乎不发生，这时介电常数也保持不变，仅含电子极化的贡献，这时介质也不吸收能量，因为电子极化总是和电场同相位的。如果电场频率处于最高和最低两极限之间，电子极化仍可发生，且是同相位的，而偶极极化虽然能追随电场变化而取向，但

43、来不及和它完全同步，而落后于电场的变化，与电场的变化不同相【图11.61（b）】，这时介电常数随电场频率的变化而变化。75图11.61电介质在电场中的极化76 在这个频率范围内，每一周期内发生电能的损耗，即一部分电能克服极化取向时电介质内的粘滞阻力，以势能的形式损耗掉，这个现象称为介电损耗介电损耗或介质吸收介质吸收现象。影响聚合物电介质的介质损耗的因素影响聚合物电介质的介质损耗的因素：外加电场的电压外加电场的电压：当电场的电压增高时，偶极取向极化的程度将增加，而且杂质的电导电流大小与电压成正比，因此增高电压将导致聚合物的介质损耗增加。外加电场的频率外加电场的频率：电场频率很高和很低时均无介质损

44、耗，只有在两者之间才存在介质损耗。77 温度温度：少量的温度变化相当于很大的频率变化，在恒定频率下，测定不同温度下的介电损 耗可以得到聚合物的介电松弛谱（图11.66）。78 增塑剂增塑剂：增塑剂的加入能降低聚合物分子的相互作用，使取向极化容易进行，相当于提高温度的效果，因此在给定的电场频率下，增塑剂的加入使介质损耗峰向低温方向移动，极性增塑剂的加入，还引入了新的偶极损耗，使介质损耗增加。结晶度结晶度：晶体和非晶极化的难易不同，所以介质损耗也不同。极性基团密度极性基团密度：聚合物分子的极性越大，极性基团的密度越大，则介质损耗越大。79 杂质杂质：杂质在外电场下可产生电导电流，消耗部分电能转变为

45、热，使介质损耗增大。为了减少介质损耗，应注意避免杂质，如催化剂残渣或金属屑等的夹入。（3）聚合物的电击穿）聚合物的电击穿 本征电击穿本征电击穿：由于在高电压作用下，聚合物中微量杂质电离产生的离子和少数自由电子受到电场加速，沿电场方向作高速运动，当电场升高到使它们能获得足够的能量时，可与聚合物分子撞激发出新的电子，这些电子又可与聚合物分子碰撞80 激发出更多的电子，这一过程的反复进行，最终导致电流急剧上升而击穿。热击穿热击穿：是在高压下，由于介质损耗所产生的热量来不及散发出去，热量的积累使聚合物的温度上升，随着温度的升高，聚合物的电导率急剧增大，电导损耗产生更多的热量，又使温度进一步升高，如此反

46、复，导致聚合物的熔化、热氧化、焦化以至最终发生击穿。放电击穿放电击穿：是由于聚合物表面或内部的气体因其介电强度比聚合物的介电强度低，首先发生81 电离放电。放电时被电场加速的电子和离子轰击聚合物表面，直接破坏聚合物的结构，放电产生的热量可能引起高分子的热降解，放电产生的臭氧和氮的氧化物将使高分子氧化和老化，反复放电使聚合物所受的侵蚀不断加深，最终导致击穿。（4）静电现象）静电现象 两种物质摩擦时表面会产生静电，从而使绝缘体表面带电。当塑料与塑料或塑料与金属摩擦时均可观察到这种静电现象。例如加工塑料制品82 时，从金属模具中脱出时会带电，更为常见的是，在干燥的气候条件下，脱下合成纤维的衣服时，可

47、以听到放电的响声。如果在暗处，还可以看到放电的辉光。由于聚合物的电绝缘性能良好，一旦带有静电，这些静电荷的消除很慢，有的可保持几个月。聚合物的这种静电险些被应用于静电印刷、油漆喷涂、静电分离和混合过程中。但静电的存在容易吸附尘埃、影响美观、光泽和性能，在聚合物的加工和使用中，还可能因为静电的积累而83 发生火花放电，导致事故，影响人身和设备的安全。为防止静电的这种危害，常在聚合物中加入抗静电剂，以提高表面的导电性，防止静电积聚，常用的抗静电剂是一些离子型或非离子型表面活性剂。11.5.1.2高分子的导电性高分子的导电性 聚合物主要是由许多原子借共价键相结合而成的大分子，聚合物不含有像金属所具有

48、的自由电子，也没有能流动的离子，在电场作用下是一类优良的电介质。但是在聚合过程中难免引进一84 些杂质，如引发剂、乳化剂、凝聚剂以及添加剂和水分等。这些杂质在直流电场作用下都能离解成离子，从而产生离子电流离子电流。此外，聚合物在交流电场作用下，分子中的电子和原子的电荷也将随电场的周期交变而引起周期性的移动，从而产生位移电流位移电流。位移电流的大小决定于聚合物的分子结构，且与交流电场的频率密切相关。在交流电场频率很低的情况下，偶极能够追随电场的交变而取向，聚合物的电导就增大。但在频率很高时，偶极来不及追随交流85 电场，位移电流等于零，电导也减小。聚乙烯、聚苯乙烯等非极性高分子，在交流电场下，只

49、有电子和原子的电荷引起位移电流，所以电流很小，而聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺等含有极性基，所以产生较大的位移电流，电导也较大。材料按体积电阻大小可分为材料按体积电阻大小可分为：绝缘体、半导体、导体、超导体四种。几乎所有高分子材料（除聚四氟乙烯），升几乎所有高分子材料（除聚四氟乙烯），升高温度、增加湿度都将使聚合物的电导率升高高温度、增加湿度都将使聚合物的电导率升高。86 11.5.2高分子的光学性能高分子的光学性能 光学性能反映了光和物质的相互作用。通常，当光线照射到物质表面时，一部分反射，一部分进入到物质的内部。进入物质内部的光，可以是一部分吸收、散射，一部分透过，吸收的光转变为热。与电学性能

50、一样，光学性能也与物质的化学结构有关，大的结构单元在长波长区显示出各种效应，而影响短波长的可见光区主要是电子的密度和运动性。87 典型的金属结晶中存在着非常容易运动的电子云，入射光大部分被反射。正是由于这种强烈的反射，使金属具有光泽。且进入金属内部的少量光被迅速吸收，因此金属通常是不透明的。而在金属键以外的主价键，即离子键、共价键和配位键的结晶里，电子的运动十分困难，可见光不能使电子流动，只是在其平衡位置的周围发生振动，光的反射和吸收都非常少，具有透明性。这样，电绝缘体光最容易透过，透明的物质是不导电的，而导电体则是不透明的。88 高分子材料通常具有良好的透明性，加之比密度小，耐冲击性高，加工