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1、第第6讲 相平衡讲 相平衡物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽主讲人：张彩丽网学天地网学天地www.e-网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程6.1 相律相律6.2 单组份系统相图单组份系统相图6.3 二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图6.4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图6.5 精馏原理精馏原理6.6 二组分部分互溶及完全不互溶系统的气二组分部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图液平衡相图6.
2、7 二组分固态不互溶系统液二组分固态不互溶系统液-固平衡相图固平衡相图6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图6.9 二组分固态互溶系统液二组分固态互溶系统液-固平衡相图固平衡相图第第6讲 相平衡讲 相平衡网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程6.1 相律相律一、基本概念：相和相数、物种数一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和自由度数二、相律、自由度和自由度数二、相律网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程相相系统中物理性质和化学性质完全相
3、同的均匀部分。系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相数相数系统内相的数目，用系统内相的数目，用P表示。表示。相与相之间有明显的相界面。相与相之间有明显的相界面。一、基本概念一、基本概念1.相和相数相和相数相律是关于系统相平衡的规律。相律是关于系统相平衡的规律。?多种气体混合，一个相；多种气体混合，一个相；?两种液体可以形成一相或两相；两种液体可以形成一相或两相；?一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相相;网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.物种数物种数 S系统中可以
4、独立分离出来的化学物质的种数。系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。?一种物质可有多种相，如冰水混合系统：一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S=1，P=2?一个相中可有多种物质，如糖水：一个相中可有多种物质，如糖水：S=2，P=1?一般说来系统中几种化学物质，物种数就等于几。一般说来系统中几种化学物质，物种数就等于几。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程3.自由度和自由度数自由度和自由度数自由度自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（
5、如温度、压力、组成等），其个数为自由度数自由度数，用，用F表示。纯水气、液两相平衡系统：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：表示。纯水气、液两相平衡系统：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：2F=变量：变量：T，p，x 但但()pf T=(),pf T x=1F=变量：变量：T，p 但但网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、相律二、相律相律：确定系统的自由度数。相律：确定系统的自由度数。R 独立的化学反应数，独立的化学反应数，=0 R化学平衡体系中其它独立的限制条件同一相中独立的浓度关系数化学平衡体系中其它独
6、立的限制条件同一相中独立的浓度关系数C=SR RF=CP+2只受温度和压力影响的平衡系统只受温度和压力影响的平衡系统吉布斯相律吉布斯相律用于化学平衡体系若无反应用于化学平衡体系若无反应C=S网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（2）相律中的）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为：表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为：FCPn=+1FCP=+（3）对于大气压
7、力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为：）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为：几点说明几点说明（1）相律中的）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：例：CH4 与与 H2O(g)反应，部分转化为反应，部分转化为CO、CO2和和 H2 达成平衡。达成平衡。2CH4+3H2O=CO+CO2+7 H2CH4+2H2O=CO2+4 H2CH4+H2O=CO
8、+3 H2CO+H2O=CO2+H2C=SRR=520=3 F=CP 2=31+2=4+=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：真空容器中由例：真空容器中由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求系统的组分数试求系统的组分数C=？自由度数？自由度数 F=?解：解：C=S RR=310=2解：解：C=SRR=310=2F=C P+2=23+2=1 F=CP+2=23+2=1关于关于R：CaO(s)与与CO2(g)的物质的量保持相等关系，但因两者处于不同
9、相，不能算作浓度限制条件。的物质的量保持相等关系，但因两者处于不同相，不能算作浓度限制条件。CaO纯固相的摩尔分数始终为纯固相的摩尔分数始终为1，与，与CO2在气相中的含量无关。例：由任意量的在气相中的含量无关。例：由任意量的 CaCO3(s)，CaO(s)，CO2(g)建立上述平衡。试求系统的组分数建立上述平衡。试求系统的组分数C=？自由度数？自由度数 F=?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：仅由例：仅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(
10、g)+H2O(g)试求系统的 组分数试求系统的 组分数C=？自由度数？自由度数F=?解：解：C=SRR=412=1F =CP2=12+2=1例：求饱和糖水的自由度数例：求饱和糖水的自由度数F=?解：解：C=SRR=S=2P=2F=CP2=22+2 =2 凝聚相系统在常压下凝聚相系统在常压下F =CP1=22+1=1溶解度：溶解度：c=f(T)若无反应若无反应C=S网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程解：解：Na2CO3+H2O=Na2CO3 H2O(s)Na2CO3+7H2O=Na2CO3 7H2O(s)Na2CO3+10H2O=
11、Na2CO3 10H2O(s)例：例：Na2CO3 与与H2O 可生成三种水化物可生成三种水化物 Na2CO3H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO3 10H2O(s)。问：在。问：在1atm下与水蒸气下与水蒸气H2O(g)平衡共存的水化物固体最多可有几种？当平衡共存的水化物固体最多可有几种？当F=0 时，时，P 最多，最多，P=3。在这三个相中，除已有的水蒸 气外，还可有。在这三个相中，除已有的水蒸 气外，还可有2个相，即最多可有两种个相，即最多可有两种Na2CO3的水化物固体平衡共存。的水化物固体平衡共存。C=SRR=530 =2因压力已指定，因压力已指定，F=CP+1=2
12、P+1 =3P网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、相律分析一、相律分析单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量。单组分系统的相图两个变量。单组分系统的相图p-T图。图。1 2 22 1 33 0 双变量系统 面单变量系统 线无变量系统 点（三相点）PFFCPPFPPF=+=6.2 单组分系统相图单组分系统相图一、相律分析二、水的相图一、相律分析二、水的相图网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程中常压力下，中常压力下，
13、g、l、s 三相双变量系统三相双变量系统F=2单变量系统单变量系统F=1 无变量系统无变量系统F=0冰水水蒸气冰冰水水蒸气冰?水冰水冰?水蒸气水水蒸气水?水蒸气水蒸气二、水的相图二、水的相图网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程OA：冰的熔点曲线：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线：冰的饱和蒸气压曲线gsmgsmd0dHpTTV=lsmlsmd0dHpTTV=线：线：F 1OC:过冷水饱和蒸气压曲线过冷水饱和蒸气压曲线网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程点：点：F 0
14、 O：三相点（：三相点（0.01C，0.610kPa）三相点与冰点）三相点与冰点 0C差别：差别：溶解了空气，凝固点降低溶解了空气，凝固点降低压力因素压力因素面：面：F=2三个单相区三个单相区 l、g、s 网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程说明：说明：（1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰。（）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰。（2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如CO2相图。相图。网学天地网学天地（www.e-
15、）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程描述二组分系统变量：描述二组分系统变量：T、p、x:():固定压力 组成图平面图：固定（温度 组成图）Tpxp Tx二组分凝聚系统：二组分凝聚系统：T-x 图图6.3 二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图一、理想液态混合物系统压力一、理想液态混合物系统压力-组成图二、杠杆规则组成图二、杠杆规则确定两共存相的量三、理想液态混合物系统温度确定两共存相的量三、理想液态混合物系统温度-组成图组成图网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲
16、教程理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统p-x、t-x图液态部分互溶系统图液态部分互溶系统t-x图图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统 t-x图图二组分系统相图：气二组分系统相图：气-液平衡相图液平衡相图网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、理想液态混合物系统压力一、理想液态混合物系统压力-组成图组成图A、B形成理想液态混合物：分压符
17、合形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律。定律。A组分分压：组分分压：()*AAAAB1pp xpx=B组分分压：组分分压：*BBBpp x=气相总压：气相总压：()()AB*ABBB*ABAB 1 ppppxp xpppx=+=+=+均成直线关系均成直线关系液相线：气相总压液相线：气相总压p与液相组成与液相组成x之间的关系曲线之间的关系曲线网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程气相线：总压气相线：总压p与气相组成与气相组成y之间的关系曲线。之间的关系曲线。()()*ABAA*ABAB1pxpyppppx=+()*BBBB*A
18、BABpp xyppppx=+甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系统）系统甲苯甲苯(A)-苯苯(B)系统：系统：*ABppp易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成。易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、杠杆规则二、杠杆规则确定两共存相的量确定两共存相的量设：设：nG气相量；气相量；nL液相量整理可得：即：液相量整理可得：即：杠杆规则杠杆规则()MLGGGLLxnnn xn x+=+()()LMLGGMnxxnxx=L2G2n L Mn MG=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（
19、天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程MGnLMn=GLnA=5.0mol，nB=5.0mol；xL=0.35，xG=0.60，问：气相中含，问：气相中含B多少摩尔？解：多少摩尔？解：xM=0.50气相中含气相中含B6.0 mol0.60=3.6mol液相中含液相中含B4.0 mol0.35=1.4mol 含含A2.4mol2.6mol5.0mol 5.0mol*Bp*ApABxBg(A+B)t 一定一定LMGl(A+B)lgpxL nLxM nMxG nGnLnGGMLGML0.600.500.500.35xxnMGnxxLM=LLGGLG0.104.0mol0.156.
20、0mol10.0nnnnnn=+=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程三、理想液态混合物系统温度三、理想液态混合物系统温度-组成图组成图甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系统）系统某温度下气液平衡时某温度下气液平衡时,计算计算杠杆规则也适用于杠杆规则也适用于t x图图ByBx()()*ABBB*ABAB101.325 kPa1 pxp xpppx=+=+*AB*BA*BBBB101.325 kPa101.325 kPapxpppp xyp=泡点线露点线泡点线露点线网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学
21、（天大第五版）考点精讲教程6.4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差，按真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差，按 px 图可将偏差分为四类图可将偏差分为四类:一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差一、压力一、压力-组成图二、温度组成图二、温度-组成图组成图网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程1.一般正偏差系统一般正偏差系统一、压力一、压力-组成图组成图*01pppppx实际理想难挥发易挥发实际（）苯苯(A)丙酮丙酮
22、(B)系统系统网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.一般负偏差系统一般负偏差系统*01pppppxxB；（；（2）在）在p-x图（或图（或T-x图）中的最高点或最低点上，图）中的最高点或最低点上，yB=xB网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、温度二、温度-组成图组成图氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统甲醇系统甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统系统px图上最高点图上最高点Tx图上最低点（图上最低点（yB=xB）最低恒沸点恒沸混合物）最低恒沸点恒沸混合物px图上最低高点图
23、上最低高点Tx图上最高点（图上最高点（yB=xB）最高恒沸点恒沸混合物）最高恒沸点恒沸混合物最大负偏差最大正偏差最大负偏差最大正偏差改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程小结小结网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程精馏原理：精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝部分冷凝时气相部分气化时液相将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝部分冷凝时气相部分气化时液相3210
24、 xxxx123yyy会溶点相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气会溶点相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气-液相图下：二液体的相互溶解图液相图下：二液体的相互溶解图压力对液体的相互溶解度曲线影响不大。压力对液体的相互溶解度曲线影响不大。水水(A)正丁醇正丁醇(B)系统系统网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.气相组成位于两液相组成的同一侧的系统气相组成位于两液相组成的同一侧的系统三相平衡时：气相点位于三相线一端三相平衡时：气相点位于三相线一端12lg l+加热冷却网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程
25、物理化学（天大第五版）考点精讲教程L1M G L2WB,L1WB,0 WB,GWB,L2mL1m(总总)mG mL2解：令解：令A代表水，代表水，B代表异丁醇：代表异丁醇：30.0350150150BABB,0=+=+=+=+=mmmW例：水例：水-异丁醇系统液相部分互溶，在异丁醇系统液相部分互溶，在101.325kPa下，系统的共沸点为下，系统的共沸点为89.7，气，气(G)，液，液(L1)，液，液(L2)三相平衡的组成（含异丁醇三相平衡的组成（含异丁醇%（质量）依次为（质量）依次为70.0%,8.7%,85.0%。今有。今有350g水和水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问
26、异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问:（1）温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？（）温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程L1M G L2WB,L1WB,0 WB,GWB,L2mL1m(总总)mG mL2（1）当温度刚接近共沸点时，系统中存在两共轭液相，即水层（含异丁醇）当温度刚接
27、近共沸点时，系统中存在两共轭液相，即水层（含异丁醇8.7%）和异丁醇相（含异丁醇）和异丁醇相（含异丁醇85.0%）。）。7208.0087.085.030.085.0)()(2121=LLMLmLm总总139.6gg)4.360500()(g4.3607208.0g5007208.0)()(21=LmmLm总总网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程L1M G L2WB,L1WB,0 WB,GWB,L2mL1m(总总)mGmL2（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统为水层（含异丁醇）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统为水层（含异丁醇
28、8.7%）和气相（含异丁醇）和气相（含异丁醇70.0%）平衡共存。）平衡共存。1110.300.087()()500g173.7g0.700.087()(500173.7)g326.3gMLm GmGLm L=总总网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程三、完全不互溶系统的温度三、完全不互溶系统的温度-组成图组成图二组分完全不互溶二组分完全不互溶t共共 tA*tB*共沸点共沸点t共共：p总总p外外时温度时温度A(l)B(l)g+加热冷却应用：应用：水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以
29、保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的。不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的。p=p*A +p*B，这种关系与两液相的相对量无关。，这种关系与两液相的相对量无关。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程*Att/H2O(A)-C6H6CH3(B)系统的温度系统的温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0ABxBp=86.0kPaGl(A)+l(B)gl(A)+gxBg+l(B)L2L1*Bt例：为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在例
30、：为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80，80时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求。试求:（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）;（2）欲蒸出）欲蒸出100kg纯甲苯纯甲苯,需要消耗水蒸气多少千克需要消耗水蒸气多少千克?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程解：（解：（1）80，p(总总)=86.0kPa,p*(H2O)=47.3kPa，则：，则：2()(H O)()(
31、)47.310.4586.0ppyp=总甲苯总=总甲苯总（2）对同温同体积的两种理想气体：）对同温同体积的两种理想气体：22(H O)(H O)()()47.31.2286.047.3npnp=甲苯甲苯=甲苯甲苯22()100kg(H O)1.22(H O)1.2218.01523.9kg()92.140mmMM=甲苯甲苯=甲苯甲苯t/*AtH2O(A)-C6H6CH3(B)系统的温度系统的温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0ABxBp=86.0kPaGl(A)+l(B)gl(A)+gxBg+l(B)L2L1*Bt网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲
32、教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程解：以解：以A代表甲苯，代表甲苯，B代表苯。系统总组成为：代表苯。系统总组成为：5412.0 4588.07380.492/200)(/B,0AAA,0=xnMmx总总mol7380.478/20092/200/)(BBAA=+=+=+=+=MmMmn 总总例：已知甲苯和苯在例：已知甲苯和苯在90下纯液体的饱和蒸气压分别为下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和和136.12kPa，两者可形成理想液态混合物。取，两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和甲苯和200.0g苯于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下苯于带活塞的导热容器中，始态为一定压
33、力下90的液态混合物。在恒温的液态混合物。在恒温90下逐渐降低压力，问：（下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何?（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何?（3）压力为）压力为92.00kPa时，系统内气液两相平衡，两相的组成如何时，系统内气液两相平衡，两相的组成如何?两相的物质的量各为多少两相的物质的量各为多少?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程AAAB/()54.220.4
34、588/98.540.2524 0.7476yp xpy=总=总（1）刚开始产生气相时，可认为平衡液相的组成与系统总组成相等。）刚开始产生气相时，可认为平衡液相的组成与系统总组成相等。98.54kPakPa)5412.012.1364588.022.54()(BBAA=+=+=+=+=xpxpp 总总（2）只剩最后一滴液相时，可认为平衡气相组成与系统总组成相等。）只剩最后一滴液相时，可认为平衡气相组成与系统总组成相等。AA,0AAAABB0.4588/()yxp xp xp x=+=+AABB()80.40kPapp xp x=+=总=+=总AB0.68030.3197xx=，=，解得：对应总
35、压为：解得：对应总压为：网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（3）压力为）压力为92.00kPa时：时：kPa00.92)(BBAA=+=+=xpxpp 总总AB 0.5387,0.4613xx=解得：=解得：AAAB/()54.220.5387/98.540.31750.6825yp xpy=总=总 mol711.1 3.027mol0.6388)(6388.04613.06825.05412.06825.0)(GLL=nnnLGMGnn总总总总L M G xB xB,0 yB nL n(总总)nL 网学天地网学天地（www.e
36、-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二组分系统液二组分系统液-固相图固态不互溶凝聚系统生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图相图热分析法溶解度法固相图固态不互溶凝聚系统生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图相图热分析法溶解度法稳定化合物不稳定化合物稳定化合物不稳定化合物完全互溶部分互溶完全互溶部分互溶有一低共熔点有一转变温度有一低共熔点有一转变温度t-x图图网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程6.7 二组分固态不互溶系统液二组分固态不互溶系统液固平衡相图固平衡相图一、相图的分析二、热分析法：一、相图的分
37、析二、热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图三、溶解度法：系统的冷却曲线及相图三、溶解度法：H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程P、Q分别为分别为A和和B的凝固点的凝固点PL、QL：凝固点降低曲线：凝固点降低曲线S1S2：三相线三相线对应的温度低共熔点温度；低共熔混合物：三相线三相线对应的温度低共熔点温度；低共熔混合物F=CP+1=23+1=0三相线三相线一、相图的分析一、相图的分析lA(s)B(s)+冷却加热网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学
38、（天大第五版）考点精讲教程ae降温过程分析：降温过程分析：刚离开：刚离开：A(s)+B(s)（l消失）（消失）（l组成不变、量变）组成不变、量变）lA(s)B(s)+a点：液态点：液态d点点刚到达：刚到达：A(s)+l(L)e点点A(s)、B(s)两相的量不变，降温过程两相的量不变，降温过程l相组成及相组成及A(s)、l两相量均变两相量均变b点：开始析出点：开始析出A(s)注：两相区内两相的量符合杠杆规则注：两相区内两相的量符合杠杆规则网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、热分析法：二、热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图系
39、统的冷却曲线及相图冷却曲线冷却曲线拐点：发生相变拐点：发生相变,F=1 平台：纯物质两相平衡或二组分三相平衡平台：纯物质两相平衡或二组分三相平衡,F=0网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程dfABC温度组成温度组成ab cd efgabceg时间时间温度温度冷却曲线冷却曲线绘出生成不稳定化合物系统液绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图中状态点为固平衡相图中状态点为a,b,c,d,e,f,g的样品的冷却曲线。的样品的冷却曲线。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程三、溶
40、解度法：三、溶解度法：H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图应用：结晶分离盐类应用：结晶分离盐类(NH4)2SO4质量分数大于质量分数大于39.75时才能通过降温获得时才能通过降温获得(NH4)2SO4晶体。晶体。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图一、生成稳定化合物系统二、生成不稳定化合物系统一、生成稳定化合物系统二、生成不稳定化合物系统网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程稳定化合物：有相合
41、熔点，在固相、液相都可存在例：苯酚稳定化合物：有相合熔点，在固相、液相都可存在例：苯酚(A)苯胺苯胺(B)系统中系统中A、B分子分子1:1的化合物的化合物CC6H5OHC6H5NH2此图可看成由两个简单低共熔混合物相图组合而成。此图可看成由两个简单低共熔混合物相图组合而成。一、生成稳定化合物系统一、生成稳定化合物系统苯酚苯酚(A)苯胺苯胺(B)系统系统网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程具有多种稳定化合物：具有多种稳定化合物：224H OH SO系统生成三个化合物系统生成三个化合物224H OH SO系统系统网学天地网学天地（ww
42、w.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、生成不稳定化合物系统二、生成不稳定化合物系统不稳定化合物，只能在固态时存在。不稳定化合物，只能在固态时存在。三相线三相线1211:C(s)l()B(s):A(s)C(s)l()L S SLS LSL +加热冷却加热冷却网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2H ONaCl系统相图不稳定化合物二水合氯化钠在熔化时分解系统相图不稳定化合物二水合氯化钠在熔化时分解2NaCl 2H O(C)网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理
43、化学（天大第五版）考点精讲教程6.9 二组分固态互溶系统液二组分固态互溶系统液固平衡相图固平衡相图一、固态完全互溶系统二、固态部分互溶系统一、固态完全互溶系统二、固态部分互溶系统网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程A和和B在固态以分子在固态以分子(原子、离子原子、离子)混合条件：混合条件：A和和B大小相近，晶格类似大小相近，晶格类似SbBi系统系统液相线固相线液相线固相线AuAg,CoNi AuPt,AgClNaCl一、固态完全互溶系统一、固态完全互溶系统网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（
44、天大第五版）考点精讲教程二、固态部分互溶系统二、固态部分互溶系统1.系统有一低共熔点系统有一低共熔点三相平衡关系：三相平衡关系：l +冷却加热B溶于溶于A中的固态溶液中的固态溶液 A溶于溶于B中的固态溶液中的固态溶液实例：实例：Sn-PbAg-CuCd-Zn等等网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.系统有一转变温度系统有一转变温度实例：实例：Pt-W，AgCl-LiCl等三相平衡关系：等三相平衡关系：l+冷却加热网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、典型题精讲二、
45、典型题精讲1怎样理解怎样理解“独立的化学平衡数独立的化学平衡数”和和“独立的浓度限制条件独立的浓度限制条件”？例如，含有？例如，含有C、CO、H2O、CO2、H2这五种物质的体系可以发生以下三个反应，即：这五种物质的体系可以发生以下三个反应，即：因为反应因为反应-=，所以这三个反应中只有两个是独立的，即该体系的独立化学平衡数，所以这三个反应中只有两个是独立的，即该体系的独立化学平衡数R=2而不是而不是R=3。解：以体系内的所有物质作为反应物及产物所能发生的独立的化学反应的数目，叫做。解：以体系内的所有物质作为反应物及产物所能发生的独立的化学反应的数目，叫做“独立的化学平衡数独立的化学平衡数”。
46、“独立独立”二字的含义是指这些化学反应式之间没有线性关系。二字的含义是指这些化学反应式之间没有线性关系。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程在一个体系内部，如果有几种物质在同一相中的浓度总能保持某种数量关系，那么所能存在的独立浓度关系式的数目，称为在一个体系内部，如果有几种物质在同一相中的浓度总能保持某种数量关系，那么所能存在的独立浓度关系式的数目，称为“独立浓度限制数独立浓度限制数”。这里。这里“独立独立”二字的含义是指在同一相内的浓度关系式之间没有线性组合关系。例如，二字的含义是指在同一相内的浓度关系式之间没有线性组合关系。例
47、如，Nacl(s)溶于水所得的水溶液，离子浓度之间有如下限制关系：溶于水所得的水溶液，离子浓度之间有如下限制关系：因为其中任何一个关系式都可由其他两个组合而成，所以独立浓度限制数因为其中任何一个关系式都可由其他两个组合而成，所以独立浓度限制数R=2，而不是，而不是R=3。注意：这里。注意：这里“独立独立”是指彼此之间没有线性组合关系。是指彼此之间没有线性组合关系。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.Na2CO3与与H2O可形成三种水合物：可形成三种水合物：Na2CO3H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO310
48、H2O(s)试计算：（试计算：（1）标准压力下，与）标准压力下，与Na2CO3的水溶液和的水溶液和H2O(s)平衡共存的水合物最多可有几种？（平衡共存的水合物最多可有几种？（2）恒温下，与水蒸气）恒温下，与水蒸气H2O(g)平衡共存的平衡共存的Na2CO3水合物最多有几种？解：（水合物最多有几种？解：（1）由）由Na2CO3与与H2O构成的平衡体系，最多有五种物质：构成的平衡体系，最多有五种物质：Na2CO3、Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)Na2CO310H2O(s)、H2O三个独立的化学反应为：三个独立的化学反应为：网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）
49、考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程f=0时：时：即压力恒定时，即压力恒定时，Na2CO3与与H2O的平衡体系最多可有三相共存。所以在标准压力下，与的平衡体系最多可有三相共存。所以在标准压力下，与Na2CO3水溶液和冰水溶液和冰H2O(s)平衡共存的水合物最多有一种平衡共存的水合物最多有一种(除了除了Na2CO3水溶液液相和冰水溶液液相和冰H2O(s)固相外固相外)。这三相中，除了已有的。这三相中，除了已有的H2O(g)气相外，还可以有两种水合物的两个固相与之平衡，即恒温下，与气相外，还可以有两种水合物的两个固相与之平衡，即恒温下，与H2O(g)平衡共存能平衡共存能Na2CO3水合物
50、最多有两种。（水合物最多有两种。（2）在恒温下：）在恒温下：f=0时时即恒温下与即恒温下与Na2CO3、H2O平衡共存的体系最多有三相共存。平衡共存的体系最多有三相共存。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（2)若若=300 kJmol-1，=328.4kJmol-1，以，以p?下纯下纯A液体为标准态，则上述溶液中组分液体为标准态，则上述溶液中组分A的活度系数和活度各是多少？（的活度系数和活度各是多少？（3）在）在100103Pa下，沸点为下，沸点为70的的A-B二组分系统，其总组成是多少？二组分系统，其总组成是多少？3.图是图是