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1、第5讲 化学平衡第5讲 化学平衡物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽主讲人：张彩丽网学天地网学天地www.e-网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.1 化学反应的方向及平衡条件化学反应的方向及平衡条件5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数理想气体反应的等温方程及标准平衡常数5.3 平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算5.4 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响5.5 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响其他因素对理想气体反应平衡移动的影响5.6
2、真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡5.7 混合物和溶液中的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡第第5讲 化学平衡讲 化学平衡网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.1化学反应的方向及平衡条件化学反应的方向及平衡条件一、摩尔反应进度的吉布斯函数变二、化学反应的平衡条件一、摩尔反应进度的吉布斯函数变二、化学反应的平衡条件网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、摩尔反应进度的吉布斯函数变一、摩尔反应进度的吉布斯函数变dG=YdnY+ZdnZ-AdnA-BdnB=Yyd
3、+Zzd-Aad-Bbd=(y Y+z Z-a A-b B)d 通式：通式：dG=B Bd 恒恒T、p且且W=0时，一化学反应的进度为时，一化学反应的进度为d 时，有：时，有：a A +b B yY+z Z化学势：化学势：A B Y Z微小反应微小反应:-dnA-dnBdnYdnZ=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程通式通式dG=B Bd 在恒在恒T、p下两边同时除以下两边同时除以d，有：，有：BBrm,BT pGG=是指一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了是指一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了d 的微量进度折合成每摩
4、尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；,T pG或者说是反应系统为无限大量时进行了或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数，通常以，通常以 rGm表示。表示。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、化学反应的平衡条件二、化学反应的平衡条件恒恒T、p且且W=0时，化学反应的平衡条件：时，化学反应的平衡条件：rm,BBB0T pGG=，即，反应正
5、向进行，即，反应正向进行rm,00T pGG，即，反应达到平衡，即，反应达到平衡rm,00T pGG=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数理想气体反应的等温方程及标准平衡常数一、理想气体反应的等温方程二、理想气体反应的标准平衡常数三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应五、理想气体反应平衡常数的不同表示法一、理想气体反应的等温方程二、理想气体反应的标准平衡常数三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应五、理想气体反应
6、平衡常数的不同表示法网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、理想气体反应的等温方程一、理想气体反应的等温方程由理想气体的化学势：由理想气体的化学势：BBBln(/)RTpp=+?rmBBBBBBBBBln(/)ln(/)GRTppRTpp =+=+?有：有：rmBBG=?反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为函数变，称为标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函数。函数。BB?rmG?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教
7、程BrmrmBBrmBln(/)ln(/)GGRTppGRTpp=+=+?所以所以已知反应温度已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度下反应的 时的各气体分压，即可求得该温度下反应的 rGm有有rmrmlnpGGRTJ=+?理想气体反应等温方程令理想气体反应等温方程令BB(/)pJpp=?称为反应的称为反应的压力商。压力商。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、理想气体反应的标准平衡常数二、理想气体反应的标准平衡常数1.标准平衡常数标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：由化学反应平衡条件，反应达平衡时：eqrmrm
8、ln0pGGRTJ=+=?eqpJ平衡时的压力商平衡时的压力商K?称为标准平衡常数，称为标准平衡常数，代入上式可有：代入上式可有：rmlnGRTK=?定义：定义：BeqeqB(/)pKJpp=?（在不引起混淆时，可将（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为的上标去掉，简写为p）网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.化学反应进行方向的判断化学反应进行方向的判断由由rmrmlnpGGRTJ=+?rmlnGRTK=?可有可有rmlnlnpGRTKRTJ=+?因此：因此：Jp K?时，时，rGm K?时，时，rGm 0，反应逆向进
9、行，反应逆向进行Jp可调节：可调节：p产物产物 p反应物反应物 Jp 只要使只要使Jp K?，则反应可正向进行，则反应可正向进行网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。例如，以下三个反应：当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。例如，以下三个反应：22C(s)O(g)CO(g)+=(1)rm,11lnGRTK=?221CO(g)O(g)CO(g)2+=rm,22lnGRTK=?(2)2C(s)CO
10、(g)2CO(g)+=(3)rm,33lnGRTK=?由于反应由于反应(3)=反应反应(1)2反应反应(2)因此因此rrrm,3m,1m,2GGG=?2可得可得2312/()KKK=?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)=例如：常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为例如：常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为B(cd)B(cd)=?（cd表示凝聚态）表示凝聚态）rmYZABYYZAAB
11、YYZABArm()()ln(/)ln(/)(/)ln(/)ln()yapGyzabyRTppzaRTppbppyzabRTppGRTJg?=+=+=+=+=+=+=+=+注意：中包含了所有物质的，注意：中包含了所有物质的，Jp(g)中只包括了气体的分压中只包括了气体的分压rmG?B?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程平衡时平衡时rGm=0，有：，有：eqrmln(g)lnpGRTJRTK?=eq(g)pKJ?=由此可知：由此可知：rmG?B?中包括了中包括了所有物质所有物质的的Jp中只包括了中只包括了气体气体的实际的实际分压中
12、只包括了分压中只包括了气体气体的平衡的平衡分压分压K?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：碳酸钙的分解反应例：碳酸钙的分解反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)=2CO/Kpp?=为为CO2的平衡压力，亦称为的平衡压力，亦称为CaCO3(s)的分解压力的分解压力2COp温度一定时，平衡时一定，与温度一定时，平衡时一定，与CaCO3(s)的量无关的量无关2COp时的温度，称为时的温度，称为CO2的分解温度的分解温度2COpp环境环境=可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小
13、，稳定性大，不易分解。例：可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K 时时 CaCO3的分解压：的分解压：45.3 10-3PaMgCO3的分解压：的分解压：28.4 Pa 所以：所以：CaCO3比比MgCO3稳定。稳定。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程五、理想气体反应平衡常数的不同表示法五、理想气体反应平衡常数的不同表示法气体混合物的平衡组成可用分压气体混合物的平衡组成可用分压pB、浓度、浓度cB、摩尔分数、摩尔分数yB或物质的量或物质的量nB等来
14、表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：BBBpKp=BB()cKc/c?=BBByKy=BBBnKn=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程pcynKKKKK与、的关系：与、的关系：?BBBBB,T pnppypc RTn=因所以因所以 =BBBBBBB(/)()(/)(/)/()pcynKppKpKc RTpKppKppn?当时：=当时：=B0pcynKKKKK?=cKK和仅与温度有关；和仅与温度有关；?p为总压，而为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质中也包括系统中不参加反
15、应的惰性物质B B还与 有关,则还与、有关。还与 有关,则还与、有关。ynKpKpn 网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：（例：（1）在）在1120下用下用H2还原还原FeO(s)，平衡时混合气体中，平衡时混合气体中H2的摩尔分数为的摩尔分数为0.54。求。求FeO(s)的分解压。已知同温度下，的分解压。已知同温度下，2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)，K?=3.4 10-13解：解：H2(g)+FeO(s)=Fe(s)+H2O(g)(1)21,12(H O)1 0.540.8519(H)0.54yyKKy=?H2O(g
16、)=H2(g)+(1/2)O2(g)(2)13 1/272(3.4 10)5.831 10K=?反应反应(1)+(2)得：得：FeO(s)=Fe(s)+(1/2)O2(g)(3)21/2773O11(/)0.8519 5.831 104.967 10KppKK=?求得求得FeO的分解压：的分解压：kPa10467.211O2=p网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：（例：（2）在炼铁炉中）在炼铁炉中,氧化铁按如下反应机理还原氧化铁按如下反应机理还原:FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)求求1120下下,还原还原1
17、mol FeO需用需用CO若干摩尔？已知同温度下若干摩尔？已知同温度下 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)K?=1.4 1012解：解：CO2(g)=CO(g)+(1/2)O2(g)(4)12 1/264(1.4 10)1.183 10K=?反应反应(3)(4)得反应：得反应：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)原始原始nB/mol 1x0 0平衡平衡nB/mol (x1)1 1735,5641mol4.967 10(1)mol1.183 10nKKKxK=?解得解得:x=3.382mol网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版
18、）考点精讲教程5.3平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过计算，也可通过测定平衡组成计算，进而计算。由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过计算，也可通过测定平衡组成计算，进而计算。rmlnGRTK=?K?rmG?rmG?K?K?rmG?一、及的计算一、及的计算rmG?K?二、的实验测定及平衡组成的计算二、的实验测定及平衡组成的计算K?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（2）通
19、过来计算）通过来计算fmG?rmG?rmBfm(B)GG =?如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，则该反应的也可由相应反应的线性组合得到。如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，则该反应的也可由相应反应的线性组合得到。rmG?rmG?（3）通过相关反应计算）通过相关反应计算rmG?如何用热力学方法计算的问题，实际上是如何用热力学方法计算的问题，归纳起来有三种。如何用热力学方法计算的问题，实际上是如何用热力学方法计算的问题，归纳起来有三种。K?rmG?一、及的计算一、及的计算rmG?K?（1）通过化学反应的和来计算）通过化学反应的和来计算rmH?rmS?rmG?rmrmrmG
20、HTS=?式中：式中：rmBfmBcm(B)(B)HHH?=rmBm(B)SS?=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、的实验测定及平衡组成的计算二、的实验测定及平衡组成的计算K?通过测定平衡时各组分的浓度来计算。通过测定平衡时各组分的浓度来计算。K?物理法：物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。化学法：化学法：例如，通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温
21、、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。例如，通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程A,AA,()ccc =00A反应物消耗掉的数量转换率A反应物的原始数量A反应物消耗掉的数量转换率A反应物的原始数量无副反应时，产率无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率 转化率常用术语：转化率有副反应时，产率，所以逆向进行，能分解。，所以逆向进行，能分解。?（2）因为）因为=0.46，所以：，所以：网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程
22、物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：反应例：反应 COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)，100oC时，时，K?=8 10-9。求：（。求：（1）总压）总压 p=200 kPa 时时,COCl2的解离度；（的解离度；（2）总压）总压 p=100 kPa 时时,COCl2的解离度（转化率的解离度（转化率)。解：（。解：（1）COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)开始开始 n/mol 1 0 0平衡平衡 n/mol 1-2221(1)1BnpppKKp npp=+总?（2）同理解得：）同理解得：=8.94 10-5压力，有利于体积增大的反应，。压力，有利于体积增大的反应，。=6.325 10
23、-5网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、范特霍夫方程二、不随温度变化时的计算一、范特霍夫方程二、不随温度变化时的计算rmH?K?三、随温度变化时的计算三、随温度变化时的计算rmH?K?5.4温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程通常由标准热力学数据可得通常由标准热力学数据可得rmK(298.15)G?K(298.15)K?进而得问题：其它温度下的如何求？进而得问题：其它温度下的如何求？一、范特霍夫方程一、范特霍夫方程G
24、ibbs-Helmholtz等压方程等压方程rmrmdd2(/)GTHTT=?将代入，得将代入，得:rmlnGRTK=?rmdd2lnKHTRT=?()KT?由该式可知：由该式可知：0 时：吸热反应，时：吸热反应，T，K?，升温对正反应有利；，升温对正反应有利；0;K?1。若反应的。若反应的rCp,m=0，则温度升高，则温度升高，K?如何变化如何变化?解：解：rCp,m=0 rHm?=常数又 常数又 rHm?=rGm?+T rSm?K?0而且 而且 rSm?0 rHm?0，为吸热反应，温度升高，为吸热反应，温度升高，K?增大。增大。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲
25、教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：估算在常压下例：估算在常压下(101.325kPa)CaCO3(S)的分解温度，需要哪些热力学基础数据的分解温度，需要哪些热力学基础数据?（分解反应按（分解反应按rCp,m=0处理）解：由公式处理）解：由公式=1212mrTTRHKK11ln11ln?可知，要估算可知，要估算 K2?=pCO2 /p?=1 时的反应温度时的反应温度T2，即，即CaCO3(S)的分解温度，需要的分解温度，需要CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g）在）在298.15K下的标准摩尔生成焓 下的标准摩尔生成焓 fHm?和 标准摩尔墒和 标准摩尔墒 Sm?。计算。计算rHm
26、?(T1)=B f Hm?或或rHm?(T1)=-B cHm?rSm?(T1)=B Sm?rGm?(T1)=rHm?-T1 rSm?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程若由公式若由公式rGm?=B fGm?计算计算,需要需要CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g）在）在298.15K下的标准摩尔生成吉布斯函数 下的标准摩尔生成吉布斯函数 fGm?rGm?=-RT1lnK1?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：已知反应例：已知反应 C2H4（g）+H2O（g）=
27、C2H5OH（g）中各物质在）中各物质在298K时：时：C2H4(g)H2O(g)C2H5OH（g）fHm?/kJmol-152.28 -241.83 -235.31fGm?/kJmol-168.12 -228.59 -168.62（1）求反应在）求反应在298K时的时的rHm?、rSm?、rGm?、?、K?；（；（2）求反应在）求反应在400K时的时的K?，假定，假定rC p,m?=0；（；（3）今测得在）今测得在400K、100kPa时，气体成份为时，气体成份为20%C2H4、20%H2O、60%C2H5OH。请判断反应向何方向进行，为什么？解：（。请判断反应向何方向进行，为什么？解：（1
28、）rHm?=fHm?=-45.76 kJmol-1rGm?=fGm?=-8.15 kJmol-1rSm?=(rHm?-rGm?)/T=-126.2 Jmol-1 K-1K?=exp(-rGm?/RT)=26.83=12mr1211lnTTRHKKK?2=0.2417（3）252422C H OH3C HH(/)(/)(/)pppJpppp=?=15 K?2，反应逆向进行。（，反应逆向进行。（2）网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响其它因素对理想气体反应平衡移动的影响一、压力对理想气体反应平
29、衡移动的影响二、惰性组分对平衡移动的影响三、增加反应物的量对平衡移动的影响一、压力对理想气体反应平衡移动的影响二、惰性组分对平衡移动的影响三、增加反应物的量对平衡移动的影响网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程温度：温度：改变标准平衡常数改变标准平衡常数K?而影响平衡。而影响平衡。一、压力对理想气体反应平衡移动的影响一、压力对理想气体反应平衡移动的影响温度一定时，总压温度一定时，总压 p改变对改变对K?无影响但对无影响但对Ky有影响有影响其它因素：压力、惰性气体等不能改变其它因素：压力、惰性气体等不能改变K?。但对于气体化学计量数代
30、数和。但对于气体化学计量数代数和 B 0的反应，能改变其平衡转化率。的反应，能改变其平衡转化率。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程温度一定，一定温度一定，一定K?B(g)=0时，时，p对对Ky无影响，故对平衡无影响。无影响，故对平衡无影响。例：例：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)B(g)0时，时，p，Ky，平衡向左移动；，平衡向左移动；例：例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)B(g)0时，时，p，Ky，平衡向右移动；，平衡向右移动；例：例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)结论：加压对气体物质的量减小
31、（结论：加压对气体物质的量减小（B(g)0）的反应有利。）的反应有利。()(/)BgyKKp p?=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程为什么利用为什么利用Ky的变化，可以判断压力对反应平衡的移动的影响？的变化，可以判断压力对反应平衡的移动的影响？rmlnlnln(/)ppGRTKRTJRTJK=+=?根据代入根据代入B(/),yKKpp=?B(/)pyJJpp=?可得：可得：()()BBrmln/ln/ln(/)yyyyGRTKppRTJppRTJK+=?对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使对于一个已处于平衡的反应，如果加压会
32、使Ky减小，则瞬间的减小，则瞬间的Jy将大于将大于Ky，使，使rGm0，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使Ky改变时的其它情况。改变时的其它情况。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、惰性组分对平衡移动的影响二、惰性组分对平衡移动的影响BBnpKKpn=?恒温恒压下的反应，恒定、总压恒温恒压下的反应，恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大。变大。K?B(g)0 时：加入惰性气体，时：加入惰性气体，nB，Kn，平衡向右
33、移动；，平衡向右移动；B(g)0）的反应有利。）的反应有利。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程三、增加反应物的量对平衡移动的影响三、增加反应物的量对平衡移动的影响对于有不止一种反应物参加的反应，如：对于有不止一种反应物参加的反应，如：ABYZabyz+=+=+在恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。在在恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。在恒温、恒容恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡
34、向右移动，对产物的生成有利。但在的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。但在恒温、恒压恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.6 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势：平衡时，化学反应等温方程：的化学势：平衡时，化学反应等温方
35、程：BrmrmBBln(/)0=+=+=?GGRTpp?BBBln(/)=+=+?RTpp?BeqrmBB ln(/)=?GRTpp?BeqBB(/)=?Kpp?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程BBB=pp?因因BBBeqeqBBBBBB(/)(/)=?Kpppp?所以所以BB =K令令BeqBB(/)=?pKpp=?pKKK可有计算平衡常数或平衡组成：利用 可有计算平衡常数或平衡组成：利用 rGm?求求K?，利用普遍化逸度系数图查，利用普遍化逸度系数图查 值求值求K，利用，利用K?=Kp?K 求平衡常数求平衡常数Kp?，进而
36、计算平衡组成，进而计算平衡组成 pB。对于理想气体。对于理想气体1K=pKK=?则则网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.7 混合物和溶液中的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡一、常压下液态混合物中的化学平衡二、常压下液态溶液中的化学平衡一、常压下液态混合物中的化学平衡二、常压下液态溶液中的化学平衡网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、常压下液态混合物中的化学平衡一、常压下液态混合物中的化学平衡液态混合物组分液态混合物组分B的化学势为：平衡时，化学反应等温方程：的化
37、学势为：平衡时，化学反应等温方程：=+=+=?BrmrmBBln0GGRTa=?BrmBBlnGRTa所以所以=?BBBKa =+?BBBlnRTa网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程=BBBaf x因为：所以：因为：所以：=?BBBBBBKfx令令=BBBfKf=BBBxKx可有：可有：=?fxKKK对于理想液态混合物，则：对于理想液态混合物，则：=1fKxKK?=液态混合物中的化学反应很少是理想的，所以简化计算一般误差较大，应考虑活度因子的影响。液态混合物中的化学反应很少是理想的，所以简化计算一般误差较大，应考虑活度因子的影响
38、。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、常压下液态溶液中的化学平衡二、常压下液态溶液中的化学平衡常压下非电解质中溶剂常压下非电解质中溶剂A和溶质和溶质B的化学势分别为：的化学势分别为：=+?AAAlnRTa =+?BBBlnRTa若溶液中的化学反应可表示为：若溶液中的化学反应可表示为：=+ABB0AB =+=+rmAABBBG则则网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程 =?ABABBKaa而将溶剂活度、溶质活度代入有：而将溶剂活度、溶质活度代入有：=AAAaf x=?
39、BBB/abb=?ABAABBB()(/)Kf xbb对于理想稀溶液，对于理想稀溶液，xA 1，fA 1，B 1，上式可化为：，上式可化为：=?BBBB(/)bKbbK =+=+=?ABrmrmABBln()0GGRTaa平衡时，化学反应等温方程为：其中平衡时，化学反应等温方程为：其中 =+=+?rmAABBBG网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、典型题精讲二、典型题精讲1.在恒温恒压或恒温恒容条件下，向平衡体系中引人惰性气体，对平衡将发生什么影响？在恒温恒容条件下，向平衡体系中引入惰性气体时，因为，由于在恒温恒压或恒温恒容条
40、件下，向平衡体系中引人惰性气体，对平衡将发生什么影响？在恒温恒容条件下，向平衡体系中引入惰性气体时，因为，由于T、V一定，一定，R是常数，惰性气体的引入并不改变各组分的分压，因此，引入惰性气体后反应熵仍然不变，又因温度不变，是常数，惰性气体的引入并不改变各组分的分压，因此，引入惰性气体后反应熵仍然不变，又因温度不变，K?不变，所以引入惰性气体后仍有不变，所以引入惰性气体后仍有K?=J?，即惰性气体的引入不改变平衡状态。，即惰性气体的引入不改变平衡状态。ii/pnRT V=解：在恒温恒压下，向平衡体系中引入惰性气体，则参与反应的各组分分压减小（因），与减小反应体系总压的效果相同，即平衡向气态物质
41、计量系数增大的方向移动。解：在恒温恒压下，向平衡体系中引入惰性气体，则参与反应的各组分分压减小（因），与减小反应体系总压的效果相同，即平衡向气态物质计量系数增大的方向移动。iiinppn=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程主要考点：利用标准平衡常数和压力熵的相对大小来判断反应方向。主要考点：利用标准平衡常数和压力熵的相对大小来判断反应方向。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.298 K时，反应的时，反应的=-16.5 kJmol-1。试求：（。试求：（1）氮气、
42、氢气、氨气的摩尔比为）氮气、氢气、氨气的摩尔比为1：3：2的混合气体，在总压为的混合气体，在总压为101 325 Pa时的压力熵和反应的吉布斯函数变，并据此判断反应自发进行的方向；（时的压力熵和反应的吉布斯函数变，并据此判断反应自发进行的方向；（2）298 K时该反应的时该反应的K?，并据此判断反应方向。，并据此判断反应方向。rmG?解：（解：（1）网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程因为，所以在该因为，所以在该298 K的非标准态下，反应自发地向右进行。的非标准态下，反应自发地向右进行。（2）解得：解得：主要考点：在等温等压无非
43、体积功的条件下，判断反应的方向既可以用主要考点：在等温等压无非体积功的条件下，判断反应的方向既可以用rGm0判据；也可以根据等温方程通过比较压力熵和标准平衡常数的相对大小来判断。因为，所以在该条件下，反应自发地向右进行。判据；也可以根据等温方程通过比较压力熵和标准平衡常数的相对大小来判断。因为，所以在该条件下，反应自发地向右进行。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程3.已知已知298 K时，时，NO2和和N2O4的标准摩尔生成吉布斯函数分别为的标准摩尔生成吉布斯函数分别为51.32kJmol-1、98.07 kJmol-1。请计算
44、。请计算298 K、10l 325 Pa时的时的K?、Kx和和Kc。解：解：因为，所以：因为，所以：网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程主要考点：掌握用和主要考点：掌握用和K?的方法，熟悉的方法，熟悉K?与与Kx、Kc、Kp、Kn等的关系。因为所以等的关系。因为所以fmrmGG计算?网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程4.已知已知Br2(g)在在298 K时的分别为时的分别为30.91 kJmol-1和和3.1l kJmol-l。试计算：（。试计算：（1）Br2(l)
45、在在298 K时的蒸气压；（时的蒸气压；（2）Br2(l)在在323 K时的蒸气压；（时的蒸气压；（3）标准压力下液态溴的沸点。）标准压力下液态溴的沸点。fmfmHG和?解：（解：（1）代数得：代数得：网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（2）求）求Br2(l)在在323 K时的蒸气压。时的蒸气压。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（3）求标准压力下液态溴的沸点。）求标准压力下液态溴的沸点。主要考点：对于有纯凝聚相参加的复相反应，在平衡常数的表示式中均不出现纯凝聚相。沸腾时：主要考点：对于有纯凝聚相参加的复相反应，在平衡常数的表示式中均不出现纯凝聚相。沸腾时：网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程谢谢！