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1、标准物质量值的溯源性与基准物质的选用徐建平（武汉科技大学分析中心，武汉市!#$%）摘要提出了标准物质量值溯源性就是量值传递的不确定性的观点。讨论了标准物质量值溯源性与选用基准物质不确定度的关系。&#世纪#年代以前，研制的钢铁标准物质（或标样）的量值的溯源性，即使当时定值分析使用了基准试剂或光谱纯试剂作为基准，它们的溯源性也是良好的。关键词量值溯源性基准物质标准物质标准物质的定值及鉴定都有技术规范。随着技术的不断进步，技术规范也在不断进步，人们对标准物质的理解和认识也在不断加深，矛盾也就由此开始产生。&#世纪#年代以前标准物质定值分析选用的基准及工作标准并没有考虑量值的溯源性。光谱纯、高纯、优级
2、纯试剂均可用于定值分析。溯源性的概念提出以后，再来考虑前期已定值的标准物质似乎存在着在基准试剂的选用上存在着断链的问题。果真如此，引出的问题更是严重，因为当时的这些标准物质一直用于标准方法及标准物质的研究。由此继续推论可导致许多标准体系崩溃。前述的标准物质是否有溯源性，应该怎么样去认识这些标准物质是必须搞清的问题。本文根据量值溯源性的不确定度的概念讨论了这一问题。一、量值的溯源性及溯源链为了保证标准物质的特性量值的溯源性，在量值测定时，工作标准应选用哪种级别的试剂，已有人提出了一些观点。文献%在介绍化学成分量值溯源性框图时，指出：以比较法定值的一级标准物质的工作标准应选用基准物。文献&!则认为
3、目前市售的许多基准试剂，由于其成分量值是以%#(扣除主要杂质量所得，因此无法保证量值的溯源性。笔者认为对标准物质量值的溯源性问题的认识，应考虑量值传递过程中的不确定度。因为任何量值传递必须带有不确定度，无误差的量值传递是不存在的，所以标准物质量值溯源性就是量值传递的不确定性。如果全面地考虑量值的传递是应该考虑量值不确定度的传递的，需使用工作基（标）准物质（试剂）的化学成分分析的化学成分量值溯源链如下：)*制单位（!%）物理计量装置（!&）基准物质（!）高精度比较法（!）一级标准物质（!+）标准物质定值的不确定度是量传链中各种不确定度的总和,#（!%&-!&-!&-）%&式中分别表示量值的不确定
4、度。在标准物质定值过程中，!%、!&很小，在使用比较法测量时往往被包括在!中，忽略它们的存在是合适的。关于基（标）准物质（试剂）的不确定度!可以根据选用的基（标）准物质（试剂）的组成与生产过程来估计。&#世纪#年代以前，关于基（标）准物质与基（标）准试剂并没有象现在这样区别开来，采用了一个笼统的定义为：物质的组成与它的化学式完全相符；#试剂的纯度足够高，一般要求在 .$以上；$试剂在一般情况下很稳定。根据上述定义可知!以相对标准偏差表示应小于#.%$。二、准物质量值的溯源性及其带有估计不确定度的量值传递方式成分分析标准物质（或标样）的特性量值的确定比较复杂，其溯源链的建立必须要考虑或估计量值传
5、递过程中的不确定度。这和很多计量系统不同，在那些系统中由于量值传递过程的不确定度事先知道或能精确计算出。化学成分量值的不确定度在很多量值传递过程中是估计的。尤其是&#世纪#年代以前，化学成分量值的测定，并不像现在这样大力提倡使用基准物质，因此，量值传过程的不确定度更%!计量管理计量技术&#&/0%#万方数据是模糊的。不确定度是与测量结果相关的参数，它表征合理的赋予被测量值的分散性。不确定度包括由测量数据统计分布估计的!类不确定度，即用标准偏差表示的部分，和由系统效应引入的类不确定度它与修正值或计量标准有关的部分。一般基（标）准物质（试剂）的选用引起的不确度属类不确定度。它的值往往是一个估计值。
6、三、据基（标）准物质（试剂）的估计不确定度考察前期标准物质量值的溯源性根据以前对基（标）准物质（试剂）的定义可知，在量值传递过程中，由于使用基（标）准物质（试剂）产生的估计不确定度（以相对标准偏差表示）为#$%&。前期标准物质定值忽略了（或没有考虑）这种不确定度。这种忽略是否能使溯源链断裂，可以通过分析和比较这种不确定度与前期标准物质标称的不确定度来判断。对于钢铁化学成分标准物质（或标样）的量值溯源性是良好的。因为，这些标准物质（或标样）所确定的特性量是低含量组分，基（标）准物质（试剂）的不确定度可以忽略或不予考虑。例如普通钢铁标准物质（或标样）是特性量值一般在#$#!。前期定值给出的不确定度
7、以相对标准偏差表示一般在!%。如果认为前期特性量值的确定没有考虑（或忽略了）基（标）准物质（试剂）自身的不确定度对总不确定度的贡献会使量值的溯源性受到质询，则此时可以用两者的合成不确定度与原不确定度进行比较。当基（标）准物质（试剂）的不确定度以相对标准偏差表示取#$%时，#总(（%）)*（#$%）)%)(%$#+,。式中#总为合成不确定度。这一计算结果表明钢铁标准物质（或标样）的特性量值在带有前期不确定度的范围内传递是具有溯源性的。对于矿石、炉渣、铁合金、耐火材料等确定了主成分特性量值的标准物质（或标样）来说，量值的溯源性问题应分别考虑。对于那些采用绝对方法定值或采用比较法定值选用的基（标）准
8、物质（试剂）实际含量在,$,-以上则选用基（标）准物质（试剂）引起的不确定度改变对总不确定度影响不大，可认为溯源性在带有前期定值不确定度的范围内是良好的。否则无法判断。四、结论量值的溯源性是量值固有的一种属性，量值在传递的过程中，必须传递它的不确定度。)#世纪,#年代以前定值的标准物质，尽管很多工作标准使用的是以前的基准试剂，仍然是具有溯源性的计量标准，因为溯源链是一个带有不确定度的传递链，当前期标准物质（标样）定值所选用的基（标）准物质（试剂）的不确定度相对于定值分析的$类不确定度仍是一个可忽略的量时，标准物质量值的溯源性可以认为是良好的。参考文献%潘秀荣$试论化学成份量的溯源性$中国标准物质专辑，%，全国标准物质科技情报网，%,)凌进中$地质标准物质中痕量元素量值溯源性探讨$岩矿测试$%,（.），%/，)#.李纪辰$标准物质量值溯源性的理解和应用$中国计量，%,（)），+%+武汉大学等五校$分析化学$人民教育出版社，%,-/)+计量管理计量技术)#)0 1%#万方数据