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1、第3 0 卷第4 期2 0 0 7 年1 0 月煤炭转化C O A LC O N V E R S l O NV 0 1 3 0N o 4o c t 2 0 0 7，含碳耐火材料用中问相沥青的制备+李士强 赵雷2 李亚伟2 贺中央雷中兴”李远兵2 摘要以中温煤沥青为原料。通过热聚合一溶荆抽提法制备了中间相沥青，并考察了热聚合工艺参数(升温速率、热聚合温度和时间)对中问相形成的影响采用热分析仪和红外光谱仪分析了热聚合前后沥青的热性能和结构变化，并在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察了中间相沥青炭化前后的微观结构结果表明，热聚合工艺参数直接影响热聚合反应过程及热聚合沥青的结焦值和中阃相曲产率，最佳热聚
2、合务件为：3 5 m i n，4 4 0C，1 0h(升温速率、热聚合温度争时间)刺得的中闻相沥青结焦值为8 5 5，热裂解温度在3 0 0c 阻上，炭化结构为薄带状叠合的板状炭质结构关键词中温煤沥青，中间相沥青，热聚合，溶剂抽提，炭化结构中图分类号T Q 5 2 2 6 5O引言2 0 世纪6 0 年代，自B r o o k s 等“7 首次在偏光显微镜下观察沥青热处理时发现液晶状各向异性炭质中间相球体以来，因中间相沥青原料来源丰富、性能优异、价格低廉而被视为高级炭材料的优秀母体，逐步形成了系列中间相产品的开发和应用口1 已开发出的中间相产品包括已工业化了的中间相沥青基炭纤维、超高功率电极用
3、针状焦和锂离子二次电池电极用中间相炭微球等o 8 ，处于实验室研究阶段的有中间相沥青基炭一炭复合材料o 、中间相沥青基泡沫炭、超高比表面积活性炭“、催化剂载体和炭膜等在耐火材料领域，K a n n o 等 1”以萘基中间相沥青(N M P)分别和热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂混合作为镁碳砖的结合剂；在国内，水恒福等“”以煤焦油为原料自制中间相沥青作为镁碳砖结合剂两者研究都表明其性能优于酚醛树脂从目前看，中间相沥青用途多样，其选用的原料和制备方法也不同一般而言，制备中间相沥青的原料有煤沥青或煤焦油、石油沥青和纯芳烃等，在这些原料制备中间相沥青过程中往往加入催化剂、交联剂或供氢剂等，生产工艺复杂，
4、反应控制苛刻，生产成本也高。很难在耐火材料领域中大规模应用本文研究了以武钢中温煤沥青为原料，采用热聚合一溶剂抽提法制备高结焦值中间相沥青，考察了热聚合工艺参数(聚合温度、聚合时间和升温速率)对沥青结焦值和中间相沥青产率的影响。分析了热聚台前后沥青的热性能和结构变化。观察了中间相沥青炭化前后的微观结构，旨在寻找一种性价比合理的中间相沥青魄生产方法，为碳复合耐火材料提供高性能结合剂1实验部分实验所用原料为武钢中温煤沥青，其软化点为8 3 5C，甲苯不溶物(B I)含量为1 5 0 3，喹啉不溶物(Q I)含量为6 9 5，挥发分含量为6 4 1 1，灰分o 2 7，水分o 6 将原料煤沥青进行表面
5、清洗和粉碎处理后放入热聚合反应釜中，以2 5 m i n，3 5 m i n 和4 5 m i n 三种不同的升温速率升温至4 3 0，4 4 0，4 5 0 和4 6 0 四个反应温度点之一，并分别保温4h，6h，8h，1 0 h 和1 2h 后，风冷至室温，得到热聚合沥青将得到的热聚合沥青进行溶剂抽提5h 1 0h，再经真空干燥得到中问相沥青，中间相的产率计算公式为：中间相沥青产率一(抽提后残留物质量抽提前热聚合沥青质量)1 0 0 接G B 8 7 2 7 8 8 标准测定了煤沥青、热聚合沥青及中间相沥青的结焦值测定了抽提前后沥青的质量变化，计算出了中间相的产率利用红外光谱仪-湖北省青年
6、杰出人才基金资助项目(2 0 0 7 A B D 0 3 2)、河南省基础与前沿技术研究计划项目(0 7 2 3 0 0 4 2 0 1 7 0)和武汉科技大学校级重点项目(2 0 0 6 X Z l)1)硕士生 2)教授，武祝科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地4 3 0 0 8 1 武汉 3)高强工程师，瀵用耐高温材料(集团)股份有限公司，4 5 7 1 0 0 河南濮阳1 4)高级工程师，武汉钢铁集团耐火材辩有限责任公司4 3 0 0 8 2 武汉收稿日期：2 0 0 7 一0 7 一O l；饪回日期 2 0 0 7 一0 8-0 2 万方数据6 0煤炭转化(B R U K
7、E RV E R T E x 7 o)对原料沥青、热聚合沥青及制得的中间相沥青进行结构分析，测试样品为K B r 压片使用综合热分析仪(N E T z S c Hs T A4 4 9 c)分析了煤沥青、热聚合沥青和制得的中间相沥青在加热过程中的变化，测试条件为N：气氛，升温速率为1 0C m i n 在扫描电子显微镜(P h i l i p sQ u N T A 4 0 0)上观察了制备的中间相沥青及其炭化结构，中问相沥青粉末采用超声分散在玻片上后进行真空喷金2 结果与讨论2 1 热聚合工艺对中间相沥青形成的影响以3 5 m i n 分g q 升温至4 3 0，4 4 0，4 5 0和4 6
8、0 处理6h 后，4 种热聚合沥青的结焦值和中间相产率的变化趋势见图1 由图1 可以看出，在图1 处理温度对结焦值和中间相产率的影响F i g 1E f f e c to fp r o c e s s i“g 怔m p e r a t u r eo nc o k i“gv a l u en dm e s o p h a s ey l e l d二c o k i n gv a l u e；M e s o p h a s ey i e l d4 5 0 以前，随着热处理温度的升高，热聚合沥青的结焦值有升高的趋势，而中间相沥青的产率提高较快；至4 5 0，热聚合沥青的结焦值最高，中间相产率达到最高；
9、进一步提高处理温度。热聚合沥青的结焦值变化趋于平缓，中间相沥青产率有降低的趋势为此，实验选择了4 4 0 和4 5 0 两个热聚合温度点分别考察了热聚合时间对热聚合过程的影响(见图2)从图2 a 可以看出，在4 4 0 下随着热聚合时间的延长，热聚合沥青的结焦值逐渐增加，同时，中间相沥青的产率也大幅度提高，但超过1 0h 后，中间相的产率有降低趋势而在4 5 0 时(见图2 b)，随着热聚合时间的延长沥青的结焦值和中间相的产率虽然也增加，但其中问相产率和4 4 0 时的相近。而且过高的反应温度使得中间相沥青聚合程度增大，其喹啉不溶物含量也急剧上升，从而使制得的中间相沥青的黏结性能大大降低所以，
10、4 4 0 和1 0h：芒6 5 竺i 芝图2 处理时间对结焦值及中间相产率的影响F i g2E f f e c to fp r o c e 8 5 i“gt i m eo nc o k l“g7 a I u ea 1 1 dI e s o p h a s ey i e l d“OCI b 4 5 0 c o k i n gv a l u e；M e s o P h 3 em d d可以被认为是合适的热聚合温度和时间为了进一步优化热聚合工艺参数，实验还研究了升温速率对热聚合过程的影响(见图3)从图3 可以看出，适当提高升温速率有利于提高热聚合沥青的结焦值和中间相沥青的产率，但是当升温速率高于3
11、 5 m i n 时，中间相沥青产率呈下降的趋势，因此，热聚合过程合适的升温速率为3 5 m i n H B n i q，(-m 1)图3 升温速率对结焦值和中间相产率的影响F|g 3E f f e c to fh e a t i n gr a t eo nc o k i n gv a l u ea n dm e 8 0 p h a 驰”e l dc o k i 吣v a I u e；M 臀o p h a 軎ey l e I d2 3 中间相沥青的化学结构第6 1 页图4 为制备的中间相沥青和煤沥青的红外吸收光谱曲线图4 中7 4 1c m l 处为芳环上H C 面外弯曲振动的特征吸收峰，16
12、 0 0c m _ 1 l4 0 0c m 一1 处的吸收峰为芳烃的骨架C C 伸缩t，pjhi、hj；，#，善 万方数据第4 期李士强等古碳耐火材科用中间相沥青的制备振动特征吸收峰，和中温煤沥青相比，热聚合沥青由于体系中仍有大量的轻质芳烃存在，l0 6 7c m。处仍有明显的分化吸收峰；而中间相沥青在此处的特征吸收带范围变宽，只表现在l5 8 0c m“和14 3 0c m l 处有两个明显的特征吸收峰这说明沥青中复杂的小分子芳烃已经聚合为规整的大分子聚合物，而煤沥青在38 5 0c m-1 36 0 0c m _ 1 处的系列吸收峰为沥青中杂原子的x H 特征吸收峰，这一带的吸收峰在中间沥
13、青的红外光谱图上只剩下38 4 0c m l 和37 4 0c m-1 处两个较为微弱的吸收峰，这说明煤沥青经过热聚合生成中间相沥青后，其所含的杂原子基本不进入中间相体系。4 03 D3 25 2 I I l m 霄盯栅哪n b 盯，衄一图4 中间相与煤沥青的红外光谱F i g4F T I Rc u r v e sa C。a I 随rp-c h b T r e a t e dp i t c h(3 5 m t n，4 4 0，1 0h)I c M e s o p h a 种p i t c h2 3 热性能分析制备的中间相撅青与煤沥青的热失重蓝线对比见图5 由图5 可以看出，制备的中间相沥青的裂
14、解凰s 中同根与煤沥青的热失重曲线F i g 5T G Ac u r V e s_ c 曲l 蛆r 讲虻h 矗T 瑚t e d t c h(3 5 删n，4 4 0 _ c，l Oh)c M e 8 0 p h 8 ep 毗h温度大于3 0 0，远远高于煤沥青的热失重起始温度，且失重率远远低于煤沥青。制备的中间相沥青在8 0 0 时失重为3 2 3，而煤沥青5 6 0 时失重已达到4 3 4 7，热聚合沥青由于还含有丈量的轻质组分，失重也较高，这主要由于中间相沥青的聚合程度提高，生成平面状大分子，挥发分大大降低，从而使热失重率降低这样不仅使以中间相沥青为原料的后续产品有毒物质排放量大大降低，在
15、其实际使用时可以达到环保要求，还可以很大程度地提高残炭辜，改善产品的性能2 4 微观结构图6 为制备的中间相沥青的扫描电子显微镜照片由图6 可以看出，尚未完全溶并的中间相小球体图6 制备的中间相沥青扫描电镜照片F i g 6s E Mi m 8 9 e 5o f 舯s o p h a s ep i t c h附着于中间相的边角部位，由此可以推断。该中两相沥青的成长过程经历了中间相小球体的形成和融并等过程，最终从各向同性的沥青中生长成整体炭质中间相这与原料中温煤沥青中含有原生的Q I 以及高温聚合反应体系有关由于原料煤沥青含有一定量的原生Q I，则热聚合反应体系为非均相成核体系，球核的生成几乎是
16、同时的，成核完成后体系中几乎不再有新的球核生成“，中间相的形成靠球体的长大、融并来实现的，其中融并并不是简单的物理融并过程，其中会伴随着聚合反应的进一步发生，为聚合溶并过程而反应体系中间相球体的长大、融并和聚合反应是随机的，最终形成整体中间相沥青，而中间相在各向同性的沥青中处于一种特定的“胶束溶液”状态，造成中问相被各向同性的沥青小分子所包围的结构第6 2 页图7 为制得的中间相沥青的炭化产物断面的扫描电子显微镜照片由图7 可以看出，该中间相炭化结构为层带状组合，层与层之间相互叠合，有机结合在一起，形成扳状炭质层，这就从另一个方面证明了制备的产品为整体中间相显然，该层带状叠台的炭化结构在其石墨
17、化时将具有较高的石墨化程度 万方数据6 2煤炭转化2 0 0 7 年图7 制备的中间相沥青的炭化产物断面s E M 照片F i g 7S E Mi m 2 9 e so f k i“gp r。d 啦tf r a e t u f e3结论1)含有一定量Q I 组分的煤沥青可以制备中问相沥青，溶剂抽提可以对热聚合后的沥青进行有效分离，得到整体中间相沥青制得的中间相沥青残炭率为8 5 4 跖，热裂解温度在3 0 0 以上，焦化结构为层带状叠合而成的板状炭质层结构2)该中温煤沥青制备中间相沥青的最佳条件为：以3 5 m i n 的升温速率升温至4 4 0 下保温】Oh 参考文献 1 B r o。k s
18、J D T a y l o r G H T h eF o r T I l a t i o f G r a p h l t 埘n gc a r b o n s f r o m t h eL 1 q dP h m J c a r b o n 1 9 6 5 3 1 8 5 1 9 3 r 2 M 0 c h i d a l K o n iY，K uC H 甜d z C h e r 血s t r yo f S y n t h e 8 l s，s t r u c t u r e P 陀p a r a t i n d A p p【i c a t i o no f A r。m a t i c d e r
19、i v e d M e 一p h a 雌P l t c h 刀c a r b o n，2 0 0 0，3 8；3 0 5 3 2 8 一 3 王惠，乔占孚。董发听等，石油涵膏制备中蚵相沥青D 材辩辩学与工程，2 0 0 l，1 9(2)，5 8-6 0 4 李同起王成扬，郑嘉明等非均相威棱中间相炭微球的形成过程担其结构演变 J 新型炭材料，z 0 0 4 1 9(4)：2 8 1 2 8 8 5 李同起，王成扬中问相擞徽球研究进展 J 炭素技术，2 0 0 2，3；2 2 2 7 6 孝同起，王成扬炭质中问相形成机理研究 J 新型炭材料-2 0 0 5 t 2 0(3)：2 7 8 2 8 5
20、，7 黄美荣，李新贵中间相枥青的制备与应用 J 石油化工，1 9 9 8 2 7：6 2 6 6，8 吕永根，凌立成，刘朗等中间相嵌檄球的活化 J 煤炭转化，1 9 9 9，2 2(2)：6 6 6 9 9 周少荣，白世鸿，乔生儒等碳碳复合材料基体用中问相沥青 J 材料工程1 0 9 7(2)t l o-1 2 1 0 王晓瑞金呜韩炭紊前驱活性质财活性炭比表面积的影响 J 煤炭转化2 0 0 6，2 9(3)t 6 8 7 0 1 1 K a n n。K。K o i k eN，K o r a iY，M e s o p h a s eP i 忙ha n dP h e n o l l cR e s
21、 l nB 1 e n d sa 8 n“T$1 wM a g“。舒a g r a p h h e dB r|c k s D C a r b o n 1 9 9，3 7：1 9 5 2 0 1 1 2 水恒福，冯映桐，高晋生中间相沥青用作镁炭砖结台剂的可行性研究 J 华东理工大学学报，z 0 0 2，2 8(1)5 l 一5 4 P R E P A R A T I o NO FM E S O P H A S EP I T C HF o RC A R B o NC O M P O S I T ER E F R A C T O R YL 王s h i q i a n gZ h a 0L e iL-
22、Y a w e iL e iZ h o n g x i n g a n dUY u 蛆h i n g 一(H“6 dR i 4 c D 哪口n dH i g 一把呻F r “憎(m m 站jK 掣L 口6 D m 伪，“口nU n 而g H i 毋0，S f 妇”c P4 n d7 k 月以o g y，4 3 0 0 8 1W k 口n；*W“弘 gR 咖位c f 凸，几d，4 3 0 0 8 2“删)A B s T R A c TM e s o p h a s ep i t c hh a sb e e np r e p a r e df r o mm e d i u mp i t c ht
23、h r o u g hh i g ht e m p e r a t u r es e l f p o l y r e a c t i o na n de x t r a c t i o nv i as o l v e n t T h eh e a t i n gr a t e，p r o c e s s i“gt e m p e r a t u r ea n dp r o c e s s i“gt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mc o
24、 n d i t I o n sw e r e4 4 0，1 0ha tah e a t i“gr a t eo f3 5 m i nf o rt h eh e a t i“gr a t e，p r o c e s s i“gt e m p e r a t u r ea n dp r o c e s s i n gt i m e T h eo b t a i n e dm e s o p h a s ep i t c hh a dah i g hc o k i“gv a l u e，t h e r m o 窟r a v i m e t i ca n a l y s i ss t a r t i
25、 n gw e i g h tl o s st e m p e r a t u r ew a sa b o v e3 0 0 T h eS E Mp i c t u r es h o w sa ne n s e m b l em e s o p h a s es t r u c t u r ea n dab a n ds t a c k u pp I a t e I i k ec o k i n gs t r u c t u r e K E YW O R D Sm e d i u mp i t c h，m e s o p h a s e，t h e r m a lp o l y m e r i
26、 z a t i o n，s 0 1 v e n te x t r a c t i o n，c a r b o n i z e ds t f c t u r e 万方数据含碳耐火材料用中间相沥青的制备含碳耐火材料用中间相沥青的制备作者：李士强，赵雷，李亚伟，贺中央，雷中兴，李远兵作者单位：李士强,赵雷,李亚伟,李远兵(武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地,430081,武汉)，贺中央(濮阳耐高温材料(集团)股份有限公司,457100,河南濮阳)，雷中兴(武汉钢铁集团耐火材料有限责任公司,430082,武汉,雷中兴)刊名：煤炭转化英文刊名：COAL CONVERSION年，卷(期
27、)：2007,30(4)参考文献(12条)参考文献(12条)1.李同起;王成扬;郑嘉明 非均相成核中间相炭微球的形成过程及其结构演变期刊论文-新型炭材料 2004(04)2.王惠;乔占平;董发昕 石油沥青制备中间相沥青期刊论文-材料科学与工程 2001(02)3.Mochida I;Korai Y;Ku C H Chemistry of Synthesis,Structure,Preparation and Application of Aromatic-derived Mesophase Pitch 20004.黄美荣;李新贵 中间相沥青的制备与应用 19985.李同起;王成扬 炭质中间相形
28、成机理研究期刊论文-新型炭材料 2005(03)6.李同起;王成扬 中间相炭微球研究进展期刊论文-炭素技术 2002(03)7.水恒福;冯映桐;高晋生 中间相沥青用作镁炭砖结合剂的可行性研究期刊论文-华东理工大学学报 2002(01)8.Kanno K;Koike N;Korai Y Mesophase Pitch and Phenolic Resin Blends as Binders for Magnesia-graphited Bricks外文期刊 19999.王晓瑞;金鸣林 炭素前驱活性质对活性炭比表面积的影响期刊论文-煤炭转化 2006(03)10.周少荣;白世鸿;乔生儒 碳/碳复合材料基体用中间相沥青期刊论文-材料工程 1997(02)11.吕永根;凌立成;刘朗 中间相炭微球的活化 1999(02)12.Brooks J D;Taylor G H The Formation of Graphitizing Carbons from the Liquid Phase 1965(03)本文链接：http:/