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1、牵伸诱导纳米粒子分散 及其对聚合物复合材料结构和性能的影响 阮文红，章明秋，容敏智 聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，光电及功能复合材料研究院，中山大学化学与化学工程学院，广州，510275 关键词关键词：纳米粒子 牵伸分散 聚合物 复合材料 纳米粒子填充聚合物复合材料的研究近年来引起各国科学家的关注。其中熔融共混法制备纳米复合材料是最有可能获得工业化生产的途径，然而纳米粒子在与聚合物熔融共混过程中十分容易团聚，难以得到具有纳米结构的复合材料，纳米粒子团聚体的松散结构往往成为材料内部的缺陷，使复合材料无法表现出其本应具有的特殊优异性能。纳米粒子的表面接枝改性可增加粒子与基体间的相容性，
2、使粒子在基体中的分散性得到改善1。但纳米粒子表面的接枝物大分子链间的相互缠绕，也会得到一些密实的团聚体，常规熔融共混中有限的剪切力难以将此团聚体打散，结果复合材料具有缺口敏感性，使缺口冲击强度大大下降。本课题组前期进行辐射接枝改性纳米 SiO2填充聚丙烯复合材料的研究中发现，牵伸作用下纳米粒子团聚体在复合材料中沿拉伸方向可以发生变形和破碎2。这就给我们以启发，在纳米粒子与聚合物熔融混合挤出的过程中，如果能采用特定的加工手段对复合材料施加牵伸作用，只要纳米粒子与基体间有足够的界面作用，纳米粒子团聚体就可能在外力场作用下随着聚合物的形变发生变形破碎离散，与此同时聚合物基体可有效阻隔纳米粒子的再聚集
3、，从而将纳米粒子团聚体强制分隔，通过合理控制成型工艺将此纳米分散结构固定后，即可实现纳米粒子在聚合物基体中的纳米水平分散，由此使复合材料抵抗裂纹扩展的能力大大提高，同时使整个材料的力学性有所提高。为证实以上设想，本研究以聚丙烯（PP）为基体，纳米 SiO2为填料，将牵伸技术应用在纳米 SiO2/聚丙烯复合材料熔融共混中。首先对纳米粒子进行化学接枝改性，然后采用熔融挤出牵伸淬冷工艺制备复合母料，再通过常规成型方法制备复合材料，控制成型工艺条件使纳米分散结构得以保持，制备具有显著增强增韧作用的聚丙烯基复合材料。复合材料试样沿注射方向超薄切片的透射电镜（TEM）照片给出纳米粒子在聚合物基体中分布的直
4、观证据（Fig.1）。未处理的纳米 SiO2/PP 复合材料中纳米粒子团聚体的尺寸较大，而牵伸过程对纳米粒子团聚体基本没有影响(Fig.1(a)。PBA 接枝改性后，SiO2-g-PBA/PP 复合材料中纳米粒子的分散有所改善，但仍可看到大的团聚体(Fig.1(b)，说明熔融共混过程中机器所提供的剪切力不足以打碎聚合物熔体中的纳米粒子团聚体。当施加牵伸作用后，可以看到*国家自然科学基金资助课题（50473019）；广东省科技计划项目资助课题(2005A1070200)SiO2-g-PBA/PP 复合材料中纳米粒子团聚体发生明显的变形伸长和排列(Fig.2(c)。变形的团聚体看起来像纤维一样，同
5、时它们的分散也变的更加均匀。从高倍数的 TEM 照片中可以看出，“纤维”状的纳米粒子团聚体实质上具有网状微结构，其中纳米粒子已被拉散，而其表面的接枝聚合物有效的阻隔了纳米粒子的再聚集，并通过和聚合物基体间的紧密结合在纳米粒子间建立起关联网络。0.5 m 0.5 0.5 Fig.1 TEM micrographs of PP based nanocomposites:(a)SiO2/PP(experienced pre-drawing),(b)SiO2g-PBA/PP and(c)SiO2g-PBA/PP(experienced pre-drawing).图2给出牵伸处理后PP纳米复合材料和未经
6、牵伸处理的纯PP的缺口冲击断裂行为的比较，两者之间有明显的区别。纯 PP 具有典型的脆性断裂行为，在最大力后表现出不稳定的裂纹扩展，而牵伸处理复合材料中裂纹的形成需要更长的时间，而在最终断裂前裂纹扩展具有一定的稳定性。上述结果明显证明，所提出的牵伸处理的方法可以提高复合材料的缺口韧性，也从另一个侧面证明复合材料中纳米粒子的分散性有所提高。表 1 给出 PP 及其纳米复合材料的力学性能数据。可以看出，对未填充的纯PP，牵伸制得 PP 和不经牵伸 PP 相比，拉伸强度基本相同，拉伸模量、断裂伸长率和应力应变曲线下的面积稍有提高。加入未经处理的纳米 SiO2后，纳米粒子的刚性使 SiO2/PP 复合
7、材料的拉伸模量有所增加，但是，拉伸强度，断裂伸长率和应力应变曲线下的面积与纯 PP 相比都变差了，即便经牵伸处理后，性能0.00.20.40.60.81.00306090120150PPSiO2-g-PBA/PP nanocompositeexperienced pre-drawing Force NTime x10-3s1015202530 4321 1:SiO2-g-PBA/PP(experienced pre-drawing)2:SiO2-g-PBA/PP3:SiO2/PP(experienced pre-drawing)4:PP(experienced pre-drawing)Inte
8、nsity a.u 2 degFig.2 Force-time curves of PP and its nanocomposites recorded during notch impact Fig.3 WAXD patterns of PP and its nanocomposites *国家自然科学基金资助课题（50473019）；广东省科技计划项目资助课题(2005A1070200)也很难得到提高。正如 TEM 照片中所看到的，这主要是由于未处理的纳米粒子在复合材料中以较大团聚体的形式存在，由于与聚合物基体间薄弱的界面相互作用，承载能力较差。而当 PP 中加入接枝改性的纳米粒子后，情况
9、有所改变，由于界面间应力传递能力的增加，SiO2-g-PBA/PP 复合材料的拉伸强度和拉伸模量有所增加。而对经牵伸处理的 SiO2-g-PBA/PP 复合材料，牵伸诱导了纳米粒子的分散，而纳米粒子上接枝大分子链和基体分子链间的相互扩散和缠绕在注射成型过程中使纳米粒子的分散状况得以保持，结果使复合材料中纳米粒子的分散大大提高，致使周围更多的基体聚合物参与大范围的塑性变形。不论是断裂伸长率和应力应变曲线下的面积（纳米复合材料静态韧性的表征），还是动态条件下复合材料的缺口冲击强度都比未经牵伸处理的复合材料有很大的提高。从上面的研究结果可以看出，当接枝改性纳米粒子填充 PP 复合材料经牵伸后再注射成
10、型，复合材料的韧性大大提高，同时刚性、强度也有所提高，纳米粒子对复合材料起到明显的增强和增韧作用。Table 1 Mechanical properties of PP and its nanocomposites Materials Youngs modulus GPa Tensile strength Mpa Elongation at Break%Area under stress-strain curve Mpa Notch impact strength kJ/m2PP 1.200.05 36.100.68 22814.3 79.44.92 1.400.05 PP(experienc
11、ed pre-drawing)1.620.05 35.750.77 297.522.0 93.806.78 1.340.02 SiO2/PP 2.650.03 36.680.36 89.33.59 15.640.89 1.200.02 SiO2/PP(experienced pre-drawing)2.320.02 36.800.64 102.16.25 21.961.01 1.720.02 SiO2-g-PBA/PP 1.310.04 38.640.36 112.910.32 35.081.76 2.780.08 SiO2-g-PBA/PP(experienced pre-drawing)1
12、.960.02 38.100.57 399.09.2 114.832.85 4.090.05 研究表明，对半结晶聚合物 PP，牵伸过程除对其 晶型有影响外，往往可以诱导 晶型的出现，但由于 晶的亚稳定特性，当被牵伸试样再熔融和冷却，此过程不再施以进一步的牵伸时，牵伸时所获得的 晶就很难在最终材料中得以保留3。图 3 给出 PP 及其纳米复合材料的广角 X 射线衍射(WAXD)谱图。除了在 2=14.2o,17.0o,18.8o,21.4o and 22.0o出现 PP 典型的 晶型反射峰外，只有经牵伸处理的 SiO2-g-PBA/PP 复合材料在 2=16.2o出现一个较小的峰，对应晶的（30
13、0）反射。意味着还有少量的 晶保留在复合材料中。因为 TEM*国家自然科学基金资助课题（50473019）；广东省科技计划项目资助课题(2005A1070200)观察也证实被牵伸变形的纳米粒子团聚体在 SiO2-g-PBA/PP 复合材料中沿一定方向排列，我们可以推断在复合材料再次成型时，这些类纤维状的团聚体可以作为成核剂诱导 晶的形成。考虑到 晶的高韧性，经牵伸处理的SiO2-g-PBA/PP 复合材料特定的结晶形态也会对复合材料带来增韧作用。综上所述，牵伸处理可以诱导复合材料中纳米粒子的分散，并在 PP 基体中形成 晶。这些牵伸所获得的微结构可以保留在注射成型后的试样中，结果使纳米粒子对聚
14、合物基体的增韧和增强作用得以实现，特别是使 PP 的缺口冲击强度大大提高。纳米复合材料中界面相互作用、微结构形态和聚合物的结晶结构，应该是引起经牵伸纳米复合材料性能变化的主要因素。证明所提出的牵伸与纳米复合材料成型加工相结合的技术是一种切实可行的诱导纳米粒子分散的方法，可应用于制备其它的纳米粒子/聚合物复合材料。参考文献参考文献:1 M.Z.Rong,M.Q.Zhang,Y.X.Zheng,H.M.Zeng and K.Friedrich,Polymer,2001,42:167.2 C.L.Wu,M.Q.Zhang,M.Z.Rong,K.Friedrich,Polym.Polym.Compos
15、.,2003,11:559.3 J.Varga and J.Karger-Kocsis,J.Polym.Sci.Polym.Phys.,1996,34:695.Drawing-induced Dispersion of Nanoparticles and Its Effect on Structure and Properties of Thermoplastic Nanocomposites Wen Hong Ruan,Min Zhi Rong,Ming Qiu Zhang PCFM Lab,OFCM Institute,School of Chemistry and Chemical En
16、gineering,Zhongshan University,Guangzhou,P.R.China,510275 Abstract:To prepare polymer nanocomposites with enhanced performance,well dispersion of nanoparticles in matrices is necessary.In this work a new route that combines graft pre-treatment and drawing technique with melt mixing was applied.That
17、is,nano-SiO2 particles were firstly modified by graft polymerization and then the grafted nanoparticles were melt-compounded with polypropylene(PP)producing composites filaments via drawing.Finally,the filaments were injection molded into bulk materials.The resultant PP based nanocomposites are much
18、 tougher than the unfilled polymer,besides showing a simultaneous increase in strength and stiffness.Morphology studies indicated that drawing induced extension and separation of the grafted nano-silica agglomerates in PP matrix during making the filaments are frozen to a certain extent after nanoco
19、mposites manufacturing.In this way,the nanoparticles*国家自然科学基金资助课题（50473019）；广东省科技计划项目资助课题(2005A1070200)are well distributed in the matrix and correlated with each other throughout the entire composites,which might ensure an overall improvement of mechanical properties.In view of these,the proposed drawing aided dispersion of nanoparticles might also be applicable to the preparation of other nanoparticles/polymer composites.Keywords:Drawing Dispersion Nanoparticles Nanocomposites*国家自然科学基金资助课题（50473019）；广东省科技计划项目资助课题(2005A1070200)