Ni复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能.pdf

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1、第 2 2卷第 4期 Vb 1 2 2 No 4 中国有色金属学报 Th e Ch i n e s e J o u r n a l o f No nf e r r o u s M e t a l s 2 0 1 2 年 4月 Ap r 2 01 2 文章编号：1 0 0 4-0 6 0 9(2 0 1 2)0 4 1 1 4 7 0 9 S n O2 Ni 复合锂离子电池负极材料的制备及其 电化学性能 陈轩，刘继强，高明霞，刘永锋，潘洪革(浙江大学 材料科学与工程学系，杭州 3 1 0 0 2 7)摘要：采用机械球磨法将纳米 S n O 2 和 N i 粉末复合，作为锂离子电池负极材料。采用

2、XR D、S E M、T E M和 E DS 分析球磨过程中材料结构和形貌的变化。对 S n O 2 N i 复合负极材料的首次库仑效率、循环稳定性及 C V曲线等进 行测试分析。结果表明：将复合粉末球磨适当时间后，S n O2 和 N i 可形成结合充分、颗粒尺寸细小、分布均匀的 复合材料；S n O2 和Ni 的复合可有效提高 S n O2 的首次库仑效率和循环稳定性；S n O2 Ni 复合负极材料的循环稳定 性随球磨时间的延长而增加，但电极的首次库仑效率随球磨时间的延长呈先增加后下降的趋势；N i 的引入有效减 小了 S n O 2 在首次充放电循环过程中生成 L i 2 O的不可逆反

3、应程度，并在随后的循环过程中部分以L i 一 0化合物的 形式进行可逆反应。关键词：锂离子电池；负极材料；球磨；电化学性能 中图分类号：T M9 1 2 文献标志码：A Fa br i c a t i o n a n d e l e c t r o c he mi c a l p r o p e r t i e s o f S nO2 Ni c o mpo s i t e a n o d e s f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s CHEN Xu a n，LI U J i q i a n g，GAO M i n g-x i a，L I U Y

4、 o n g-f e n g，P AN Ho n g-g e (D e p a r t me n t o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g，Z h e j i a n g U n i v e r s i t y,Ha n g z h o u 3 1 0 0 2 7，C h i n a)Ab s t r a c t：Na n o S n O2 a n d Ni p o wd e r s we r e b a l l mi l l e d t o f o r m c o mp o s i t e s a s a

5、n o d e ma t e r i a l s for l i t h i u l n i o n b a Re fie s T h e s t r u c t u r e and mo r p h o l o g y o f t h e c o mp o s i t e s we r e ana l y z e d a n d o b s e r v e d b y XRD，S EM，T E M an d EDS T h e e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s，i n c l u d i n g t h e fi r s t c

6、 o ulu mb i c e ffic i e n c y,c y c l e p e r f o rm anc e an d CV c u r v e s，we r e t e s t e d Th e r e s u l t s s h o w tha t S n O2 and Ni c o mb i n e t i g h t l y,f o rm i n g S n O2 Ni c o mp o s i t e wi t h s ma l l p a r t i c l e s Nano-S n Oz p a r t i c l e s d i s p e r s e u n i f

7、or ml y i n the Ni-b a s e d ma t r i x Th e c o mb i n a t i o n o f S n 02 wi th Ni C an o b v i o u s l y i n c r e a s e t h e fi r s t c o u l u mb i c e ffic i e n c y an d c y c l e s t a b i l i ty o f the a n o d e M o r e o v e wi th t h e i n c r e a s e o f t h e b a l l-mi l l i n g t i

8、 me，t h e fi r s t c o u l u mb i c e ffic i e n c y o f S n O2 Ni ano d e fi r s t i n c r e a s e s t h e n d e c r e a s e s，wh i l e the c y c l e s t a b i l i ty a l mo s t inc r e a s e s mo n o t o n o u s l y T h e intro d u c t i o n o f Ni c a n r e d u c e e ffe c t i v e l y the i r r e

9、 v e r s i b l e r e a c t i o n o fS n O2 an d L i tha t form s Li 2 0 and a l s o f a v o r s p a r t i a l Li 2 0 t o b e r e v e r s i b l e i n the fo r m s o f Li 一 0 c o mp o u n d s i n the f o l l o wi n g c y c l e s Ke y wo r d s：l i t h i u m i o n b a t t e r i e s；an o d e ma t e ria l

10、 s；b a l l-mi l l i n g；e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s 自2 0世纪 9 0年代锂离子电池问世 以来，作为商 用的负极材料一直主要是碳材料。随着锂离子电池在 高能量、长寿命和高功率电池领域需求的不断增加，对电极材料性能的要求 日益提高。碳负极材料的理论 容量仅为 3 7 2 mAh g，已不能满足要求，因此，高容 量锂离子电池负极材料的研究和开发极为迫切。S i 基 负极材 卜 引、过渡金属氧化物 4-、S n基负极材料 8-1 1】等作为锂离子电池负极材料具有高达 1 2 A h g或更 高的理论容量，

11、因而受到广大研究者的不断重视，但 其首次不可逆容量大和循环衰退快等问题亟待解决。纳米 S n O 2 具有高达 1 8 A h g的首次放电容量【8 ，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，但其首 基金项 目：浙江省 自然科学基金资助项 目(Y4 0 8 0 1 9 0)收稿 日期：2 0 1 0 0 5 2 0；修订 日期：2 0 1 1 1 2 2 0 通信作者：高明霞，副教授，博士；电话：0 5 7 1 8 7 9 5 2 6 1 5；传真：0 5 7 1 8 7 9 5 2 6 1 5；E ma i l：g a o m x z j u e d u c n 第 2 2 卷第 4期 陈轩

12、，等：S n O2 N i 复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能 1 1 4 9 S n O 2(四方金红石)和金属镍(面心立方)组成。但随着 球磨时间的延长，S n O 2 的衍射峰逐渐变宽变弱，球磨 1 2 0 h后，S n O 2 相的衍射峰基本消失。这主要是由于 在球磨过程中 S n O 2 晶粒不断细化及非晶化引起的。此 外，从 X R D谱还可发现，当球磨时间达到 1 0 h后，在镍的(1 1 1)晶面衍射峰的左侧出现 了明显的新衍射 峰，并随着球磨时间的延长，该峰的相对强度(相对于 其他特征峰的强度)不断增强，且峰位不断 向小角度方 向移动，而镍相(1 1 1)晶面的特征峰

13、强度则不断减弱，甚至基本消失。2 0 (。)图2 S n O 2 和 Ni 经不同时间球磨后产物的XR D谱 F i g 2 XRD p a t t e rns o f S n 02 a n d Ni b a l l-mi l l e d f o r d i ffe r e n t t i me s 对经 2 0 和4 0 h 球磨样品成分在 S E M下采用 E DS 分析，结果如表 1 所列。由表 1 可见，球磨后样品中 出现了较多的 F e及少量的 N i。这主要是在球磨过程 中从球磨罐及磨球引入的。F e和 C r的原子半径分别 为 1 7 1 A和 1 8 5 A，比 N i 的原子

14、半径f 1 6 2 A)大。由此推 断，经不 同时间球磨后，Ni 相主峰 明显 向小角 表 1 不同时间球磨的 S n O E Ni 样品成分的 E DS测试结果 T a b l e 1 Co mp o s i t i o n s o f S n O2 Ni c o mp o s i t e s p r e p a r e d b y d i ffe r e nt t i me s o f b a l l-m i l l i n g d e t e c t e d b y E DS 度方向的变化是由于生成了N i F e C r 固溶体。对样品的 X R D数据结合 J a d e和 R i

15、e t i c a l 1 6 2软件 进行分析，产物中各相的含量及其晶胞参数列于表 2。由于在球磨过程中 S n O 2 及 Ni 的非晶化，各相含量分 析结果的准确性降低，但分析结果还是对球磨过程中 材料结构演变 的分析具有一定的指导作用。从表 2可知，随球磨时间的延长，S n O2 的晶粒尺 寸(1 1 0)晶面)不断减小，但 S n O 2 的晶胞参数基本没有 发生变化。与 Ni 同样具有面心立方结构的N i 基固溶 体相的晶胞参数(口)比 Ni的略大，并随球磨时间的延 长不断增加，这也和 F e、c r 的固溶度增加相一致。计 算的 S n O：相含量随球磨时间的增加而不断降低，这

16、与其在 X R D 谱上所表现的衍射峰强度不断减弱及宽 化，并向非晶化转变相一致。S n O 2 和Ni 经不同时间球磨后产物的 S E M像如图 3所示。球磨 1 h后，镍颗粒与 S n O 2 颗粒基本还处于 分离状态，没有形成有效结合(见图 3(a)。当球磨时间 为 1 0 和 2 0 h时，镍颗粒与 S n O 2 已充分结合，但部分 S n O 2 N i 颗粒团聚，其大小比经 1 h球磨产物的要大(对 比图 3(a)和(c)。球磨 时间延长到 4 0 h，S n O 2 N i 颗 粒则又明显细化(见图 3(d)。但随球磨时间进一步延 长到 8 0 h及以上时，很大一部分 S n

17、O 2 Ni 颗粒又开始 团聚长大(见图 3(e)和(D)。表 2 S n O 2 和 Ni 经不同时间球磨后产物中各相含量、晶体结构参数和 S n O 2 晶粒(1 1 0)面)尺寸 T a b l e 2 P h a s e c o n t e n t，c e l l p a r a me t e r s a n d g r a i n s i z e o f S n O 2(f a c e(1 1 0)o f p r o d u c t s o f S n O 2 a n d Ni b a l l mi l l e d for d i ff e r e n t t i m e s 1 1

18、 5 2 中国有色金属学报 2 0 1 2 年 4月 表 3 不同时间球磨的 S n O 2 N i复合材料负极及商业 S n O 2 负极的首次放电、充电容量和首次库仑效率 T a b l e 3 F i r s t d i s c h a r g e，c h a r g e c a p a c i t i e s a n dfi r s t c o u l u mb i c e f fi c i e n c i e s o f a n o d e s o f S n O2 Ni c o mp o s i t e s p r e p a r e d b y d i ffe r e n t t

19、 i me s o f b a l l-mi l l i n g a n d c o mme r c i a l n an o-S n 02 S n O：与金属镍经较短的时间(1 h)球磨后，由于镍 和 S n O 2 在很大程度上处于分离状态，对改善 S n O 2 的 首次库仑效率作用还较有限。但随球磨时间延长到 1 0 h，S n O，与 Ni 的充分结合，Ni 促进 了部分 由反应 式(1)生成的 L i 2 O 的分解。P O I Z OT等 2 0 J 报道了在充 电过程中，N i 可使部分 L i 2 O发生分解，反应如下：Ni+L i 2 O 2 L i +Ni O+2 e(4

20、)因而，Ni 的引入有效提高了 S n O 的首次库仑效 率。尤其在球磨 2 0 h 后，S n O2 与Ni 有效结合，形成 的 S n O 2 N i 颗粒较细小，材料显示出最大的首次库仑 效率及首次放电和充电容量。但随球磨时间的进一步 延长，S n O2 非晶化倾向增大，S n O 2 N i 颗粒团聚，镍 基相的成分发生了较大的变化，都可能是导致材料首 次库仑效率及其首次放电、充电容量反而降低的原因。图 6(a)和(b)所示分别为初始纳米 S n O 2电极和 S n O Ni 复合材料电极的循环性能曲线。由图6可见，纳米 S n O：虽然其首次放电容量大，但其循环衰退非常 快，经 2

21、 0次循环后，其容量仅为 1 4 0 m A h g。S n O 2 与 Ni 复合后，其循环稳定性得到明显改善，尤其是球 磨时间增加到 4 0 h及以上。在 3 0次循环后，经 1 h 球磨的样品其容量仅为 1 0 0 mA h g，而经 4 O和 8 0 h 球磨样品的容量分别为 1 7 5 mA h g 和 2 2 5 mA h g。复 合材料 电极循环稳定性的改善一方面是由于 Ni与 L i 2 O反应，使部分 L i 2 O分解进入可逆循环，提高了 S n O 2 的利用率：另一方面，S n O 2 Ni 复合材料中各相 的晶粒细化甚至非晶化在一定程度上缓冲 了放 电过程 中生成 L

22、 i S n合金(见式(2)产生的体积膨胀。Cy c l e n u mb e r Cy c l e n um b e r 图 6 纳米 S n O 2 电极与经不同时间球磨的 S n O 2 N i 复合材 料电极的循环性能 F i g 6 C y c l e p e r f o r ma n c e o f a n o d e s o f p r i s t i n e S n O 2(a)a n d S n O 2 Ni c o mp o s i t e(b)p r e p are d b y d i ff e r e n t b a l l-mi l l i n g t i me s

23、图7(a)和(1)所示分别为纳米 S n O 2 电极和 S n O 2 与 Ni 经 2 0 h球磨获得的复合材料电极的前三次循环的 充放电曲线。从图7(a)可见，S n O 2 电极在首次放电过 程中，在约 0 8 5 V存在一较宽的放电平台，在随后的 循环中，该平台基本消失，该平台主要对应于反应式(1)。此外，在 O 8-4)5 v间又出现一较小的放电平台，随后放电电压不断下降，直至截止电压。该低电压区 域的反应主要对应 于反应式(2)，形成不同类型 的 L i-S n合金。此外，S E I 膜的形成也通 常在 0 8 V左右 的电压范围。而对于 S n O2 Ni 复合电极，首次放电曲

24、 线上位于 0 8 5 V左右 的放 电平 台明显减 小，并且在 第 二和第三次循环的放电过程中该平台也基本消失。这 初步说明了 Ni的添加可减少反应式(1)的不可逆性。在 S n O 2 电极的充电曲线上，不管是首次还是在随后的 循环中，均出现了两个较明显的平台，一个基本位于 0 5 1 0 V，该低 电位 区的充 电平 台对应于 L i-S n合金 中 L i 的脱 出；另一个出现在 1 0 2 0 V 范围，该平 台 1 _ 昱 v l )一。nB 0 I _ s q I I 一 譬 u 第 2 2卷第 4期 陈轩，等：S n O2 Ni 复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能 1

25、1 5 3 应为 L i 2 0中 L i 脱出的反应。而对于 S n O2 Ni 复合电 极的充电曲线，除了0 5 1 0 V电压范围的电压平台明 显减 小，在 1 0 2 0 V 和 2 0 V 以上区域还可见 两个充 电平台。相比于 S n O 2 电极，S n O 2 N i 复合电极中高电 位 区域 的充 电容 量相 对于 低 电位 区 域 的充 电容 量增 加，这也进一步说明 N i 促进了在首次放电过程中形成 的 L i 2 O 在充电过程中的部分分解，部分进入可逆循 环。薹 重 C a p a c i t y (mA h g 一 )C a p a c i t y (r n A

26、h g 一 、图 7 纳米 S n O 2 电极与经 2 0 h球磨的 S n O2 Ni 复合材料电 极的前三次充放电曲线 Fi g 7 Di s c h a r g e c h a r g e c u r v e s o f 1 s t t h r e e c y c l e s o f p r i s t i n e S n O 2(a 1 a n d S n O 2 Ni c o mp o s i t e p r e p a r e d b y 2 O h o f b a l l mi l l i n g(b)图 8(a)和(b)所示为纳米 S n O 2 电极和经 2 0 h球磨 的

27、 S n O 2 Ni 复合材料电极的循环伏安曲线。从图 8 f a)可见，纳米 S n O 2 电极在首次循环时，在约 0 6 5 v和 0 7 5 V 的位置各出现强度很大的还原峰，这和 S n O 电极在首次放电过程中在该电压范围出现的两个放电 平台也相对应，此 电压区的反应主要来 自于反应式(1)。此外，该峰包含的反应可能还有 S n O 2 颗粒表面 与 电解液生成钝化膜(S E I)的反应。但是该峰在随后的 循环中都没有出现，也进步说明该反应具有很大的 不可逆性。在第二、三次循环中，取而代之的在约 0 8 5 v 出现 了可逆的还 原峰，该电压 范围的还原峰被认为 是部分 L i

28、又 生成 了 L i-O化合物 2”。由其不 同的反应 电位 可知，其生成 的化合物 与首 次放 电过程 中形成 的 L i O 有所不同，其相对应的氧化反应(脱锂反应)出现 在 1-3 v。该还原氧化反应具有较好的可逆性。与该还 原氧化峰对应的电位在其放电和充电曲线上也出现了 平台(见图7 f a)。循环伏安曲线中在 0-3 v以下的反应 均 为 L i-S n合金生成的反应，不 同的峰位对应于不 同 程度的嵌锂反应。而对于 S n O 2 N i 复合 电极，在约 0 6 5 v 出现的不可逆还原峰很弱，表明复合电极的首次不 可逆容量明显降低。此外，在复合电极上没明显了生 如 S n O

29、2 电极中位于 0 8 5 V 的还原反应，但在约 1 3 v 处仍存在氧化峰。此外，在更高的电位(约 1 6 V)出现 了还原峰，与之相对应，在约 2 1 V处 出现 了一个氧 V o l t a g e(v s L i L i )v V o l t a g e r v s L i L i+)v 图 8 纯纳米 S n O 2电极(a)和 S n O 2 N i复合材料电极(球磨 2 O h)(b)前三次循环的C V曲线 F i g 8 CV C U lWe s o f 1 s t t h r e e c y c l e s o f a n o d e s o f c o mme r c i

30、 a l S n O 2(a)a n d S n O 2 Ni c o mp o s i t e s p r e p a r e d f r o m 2 0 h o f b a l l mi l l i n g(b)【、一 A)一 B I l u 0 暑 I 1 0 n g t l 0 日 U l 1 5 4 中国有色金属学报 2 0 1 2年 4月 化 峰。根据 K A N G等【4】的报道，这对氧化还原 峰对应 于 Ni作为催化剂对 L i 2 0 的部分可逆氧化还原反应(反应式(4)。S n O2 N i 复合电极中氧化还原反应对的电 位与其充放电曲线上出现的平台也有很好的致性。可见，N

31、 i 的存在改变了L i 2 O的分解和形成 L i-O化合 物的方式和过程，并使 S n O 2 Ni 复合材料电极的首次 库仑效率及循环性能得到有效提高。尽管球磨过程中 Ni 与球磨罐和磨球中的 F e、C r 合金元素发生了一定程度的固溶，但生成的Ni 基固溶 体减小了S n O 2 在循环过程中发生的体积膨胀，可有效 分解 S n O 2 在首次循环过程中生成的部分 L i 2 O，减小 S n O 电极的首次不可逆容量，并在随后循环过程中使 部分 L i-O 化合物具有可逆的脱嵌锂特性，提高电极 的循环稳定性。3 结论 1)纳米 S n O2 在与金属 Ni 的球磨过程中，随球磨 时

32、间的延长，其晶粒不断细化甚至非晶化。经 1 0 2 0 h 球磨后，S n O 2 已与镍颗粒有效结合，并在 Ni 基体中 均匀分布，但部分 S n O N i 颗粒存在团聚。随球磨时 间延长到 4 0 h，S n O 2 N i 颗粒明显细化和均匀化，但 进一步延长球磨时间，大部分 S n O 2 N i 颗粒反而又团 聚长大。球磨过程中由于球磨罐和磨球中的 F e及 c r 的少量固溶，初始的 N i 在一定程度上成为Ni 基固溶 体。2)S n O 2 与Ni 的球磨复合形成的 S n O 2 Ni(Ni 基固 溶体1 复合电极的首次库仑效率相比于球磨前的纳米 S n O 2电极(5 6

33、)有明显提高。但随球磨时间的延长，呈现出先增大再减小的变化。在球磨时间为 1 0-2 0 h 时，样品的首次库仑效率得到明显提高，为 7 6 0 0-7 8。S n O 2 与 N i 复合后其循环稳定性也得到明显提高，且 随球磨时间的延长，其循环稳定性增加。对电极的 C V 曲线及其充放电曲线的分析研究表明，S n O2 Ni复合 电极首次放电过程生成 L i 2 O的不可逆性比 S n O 2 电极 的要弱得多，Ni 有效促进了 L i 2 O 的分解，并在随后 的循环中以不同于 L i 2 O的 L 卜O化合物的形式实现部 分可逆脱嵌锂反应。REFERENCES 【1】B E A T T

34、 I E S D，L AR CH E R D，MO RC R E T T E M，S I MO N B，T ARAS CON JM S i e l e c t r o d e sf or Li i o nb a R e fie s-An e w wa y t o l o o k a t a n o l d p r o b l e m J J o u r n a l o f T h e E l e c tr o c h e mi c a l S o c i e t y,2 0 0 8，l 5 5(2)：A1 5 8 一 A1 6 3 【2】WANGK，HEXM，WANGL，R E N J G H

35、 ANGC WANCR S i，S ff Cu c o r e i n c a r b o n s he l l c o mp o s i t e a s a n o d e ma t e r i a l in l i t h i u m-i o n b a R e d e s S o l i d S t a t e I o n i c s，2 0 0 7，1 7 8：l 1 5 1 l 8 【3】巢亚军，原鲜霞，马紫峰，邓晓燕，于文利 球磨工艺对炭气 凝胶(c A)-S i O复合材料结构和电化学性能的影响【J】无机材 料学报，2 0 0 8，2 3(5)：9 1 7-9 2 2 C HAO

36、 Y a u n，YUAN Xi a n-x i a，MA Z i f e n g，DE NG Xi a o-y an，YU We n-l i E ffe c t s o f b a l l-mi l l ing o n s t r u c t u r e and e l e c tr o c h e mi c a l p r o p e r t y o f C A S i 0 c o m p o s i t e J J o u r n a l o f I n o r g a n i c Ma t e ri a l s，2 0 0 8，2 3(5)：9 1 7 9 2 2 4】KA NGYM，

37、KI M K K I M JH，K I M H S，L E EP S，L E E J LI U H DOU S X El e c tro c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f Co 3 04，Ni Co 3 04 mi x t u r e and Ni Co 3 04 c o mp o s i t e a s ano d e ma t e ria l s f o r L i i o n s e c o n d a r y b a u e r i e s J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s，2 0 0 4，

38、1 3 3(2)：2 5 2 5 9 【5】NE E DH AM S A，WA NG G X，L I U H KS y n the s i s o f Ni O n an o t u b e s for u s e a s n e g a t i v e e l e c tro d e s i n l i t h i u m i o n b a R e fi e s J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s，2 0 0 6，1 5 9：2 5 4-2 5 7 6】xI A NG J T U J HUA NGXH，Y A NGYZ A c o mp a r

39、 i s o no f a n o d i c all y g r o wn Cu O n a n o t u b e fi l m a n d Cu 2 0 fi l m a s a n o d e s for l i t h i um i o n b a a e r i e s J o u r n a l o f S o l i d S t a t e El e c tro c h e mi s t r y,2 0 0 8，1 2：9 41 9 4 5 7】何则强，孙新 阳，熊利 芝，刘文萍，陈上，吴显 明，黄 可龙 均匀沉淀法制备 N i O超细粉末及其电化学性能 J 中国有色 金属学报

40、，2 0 0 8，1 8(S 1)：s 3 0 1 一 s 3 0 5 HE Ze-qi a n g，S UN Xi n-y ang，XI ONG Li-z h i，LI U We n-p i n g，CHEN S h a n g，WU Xi an mi n g，HUANG Ke l o n g P r e pa r a t i o n an d e l e c tro c h e mi c a l p r o p e i e s o f s u p e r fin e Ni O p o wd e r s b y h o mo g e n e o u s p r e c i p i t a t

41、 i o n me t h o d J Th e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e 1 T O U S Me t a l s，2 0 0 8，1 8(S 1)：s 3 0 1 一 s 3 0 5 【8】P AR KM S，KANGYM，l(I M J H，WAN GGX，DOU SX，L I U H KE ffe c t s o f l o w t e mp e r a t u r e c a r b o n e n c a p s u l a t i o n o n t h e e l e c tr o c h e mi c al p e r

42、f o r ma n c e o f S n O2 n ano p o wd e r s J C arb o n，2 0 0 8，4 6：3 5-4 0 9 9 HAS S OUN J，P ANE R O S，S I MO N P T A BE R NA P L，SCROS ATI B Hi g h r a t e 1 o n g-l i f e Ni-S n n a n o s t r u c t u r e d e l e c tr o d e s for l i t h i u m-i o n b a k e ri e s J 1 Ad v anc e d Ma t e ri a l s

43、，2 0 0 7，l 9：1 6 3 2-1 6 3 5 【l O】S H I N N R，K ANG Y M，S ONG M S，KI M D Kw0N H S Effe c t s o f Cu s u bs t r a t e mo r p ho l o g y and p h a s e c o n tr o l o n e l e c tro c he mi c a l p e rfo r ma n c e o f S n-Ni a l l o y s for Li i o n b a R c r y J J o u r n a l o f P o wer S o u r c e s

44、，2 0 0 9，l 8 6：2 0 1-2 0 5 【l 1 麻明友，何则强，熊利芝，李新海，肖卓炳，吴显明，刘文萍 均匀沉淀法制备 S n O 2 一 石墨复合粉及其电化学性能【J 中国 有色金属学报，2 0 0 5，1 S(5)：7 9 3-7 9 8 MA Ming-y o u，HE Ze q i an g，XI ONG Li z hi，LI Xin h al，XI AO Zh u o-b i n g，W U Xi an mi ng，LI U W e n-p i n g P r e p a r a t i o n a n d e l e c tro c h e mi c a l p r

45、 o pe r t i e s o f S n O2-g r a p hi t e c o mp o s i t e s b y h o mo g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n t e c h n i q u e J T h e C h ine s e J o u r n al o f 第 2 2卷第 4期 陈轩，等：S n O 2 N i 复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能 1 1 5 5 【l 2】【l 3】【1 4 【l 5】1 6】1 7】No n f e r r o u s Me t a l s，2 0 0 5，1 5(5)：7

46、9 3 7 9 8 C0URT NEY I A DAHN J R El e c t r o c he mi c a l a nd i n s it u X-r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s o f t h e r e a c t i o n o f l i thi u m wi th t i n o x i d e c o mp o s i t e s J J o u r n a l o f t h e E l e c tr o c h e mi c a l S o c i e t y,1 9 9 7，1 4 4(6)：2 0 4 5 2 0

47、5 2 Y UAN L，G UO Z P KONS 1：f T I N oV K，L I U H K，DO U S X Nan o-s t r u c t u r e d s p h e ric a l p o r o u s S n02 an o d e s f o r l i thi um-i o n b a t t e ri e s J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s，2 0 0 6，1 5 9：3 4 5 3 4 8 WANG Y LEE J Y M o l t e n s a l t s yn the s i s o f t in o

48、 x i d e n an o r o ds：Mo r p h o l o g i c a l and e l e c tr o c h e mi c a l f e a t u r e s J J o u r n a l o f P h y s i c a l Ch e mi s t r y B，2 0 0 4，1 0 8：1 7 8 3 2 1 7 8 3 7 CHE N Y C，CHEN J M，卸【ANG Y H，LEE Y R，S HI H H C S i z e e ffe c t o f t i n o x i d e n a n o p a r t i c l e s on h

49、 i g h c a pa c i t y l i thi um b a t t e r y ano d e ma t e ri a l s J S u r f a c e&C o a ti n g s T e c h n o l o g y,2 0 0 7 2 0 2：l 3 1 3-1 3l 8 n M S，KANG Y M，WANG G X，D0U S X，LI U H K n I e e f f e c t o f mo rph o l og i c a l mo d i fic a t i o n o n the e l e c troc h e mi c a l p r o p e

50、 r t i e s o f S n O2 n ano ma t e r i a l s J Ad v anc e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l s，2 0 08，1 8：45 5-4 61 WE N Z H，WA NG Q，Z HA NG Q，L I J H I n s i t u g r o wt h o f me s o p o r o us S n O2 o n mu l t i wa l l e d c a r b o n n a n o t u b e s：A n o v e l c o mp o s it e wi th p o r