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1、含硅纳米杂化材料及其在聚合物中的应用刘安华(华南理I，入学材料学院，5 1 0 6 4 1)摘要综述了由有机硅氧烷制备有机无机纳米杂化材料的基本方法，介绍了由此得到的纳米杂化材料在聚合物材料方面的应用。关键词纳米杂化材料，制筵，应只，甓早1 引言最古老和最著名的有机无机杂化材料要追所溯到千年前的涂料和油墨工业。而“有机无机杂化材料”概念的提出则是9 0 年代的事，并由此而在国内外蓬勃兴起了有机无机纳米杂化材料的研究热潮，涉及到光学材料、力学材料、导电材料和生物材料等。而在这方面的研究中，含硅有机无机纳米杂化材料又是最重要的一类。有机无机纳米杂化材料根据制各方法可分为溶胶一凝胶(S o l G
2、e l)法和嵌入(I n t e r c a l a t i o n)法；据有机一无机界面性质可分为弱键结合型(H 键、范德华力、离子键力)和强键结合型(共价键、离子共价键)。2 制备方法2 1S o l G e l 法S o l G e l 过程是纳米杂化材料的主要方法之一。而含S i 杂化材料均基于一个重要的反应：S i(O C 2 H 5)4+H 2 0 S i 0 2+4 C 2 H 5 0 H由于有机材料通常都难以经受2 5 0 C 以上的高温，故杂化材料的制备过程被限制在低温范围。S o l G e l 法在这方面显示出独特的优越性。关于S o l G e l 法的化学原理，文献和
3、专著均有很多，在此不再赘述。但值得一提的是硅醇盐与其他过渡金属醇盐的反应性是有差别的，其顺序如下：S i(o R)4 S n(O R)4=r i(O R)4 Z r(O R)4=C e(O R)4N-Z=0N Z=2N Z=2N Z=3N Z=4如用NZ 值(N 通常在氧化物中发现的配位数，z 氧化态)表示金属配位的不饱和程度，更能明显地看出金属原子的亲电特性(即电负性)和它增加其配位数的能力。由此看出硅醇盐不是非常活泼的，其凝胶化通常需要几周，故必须加催化剂，其反应速率强烈地依赖于酸、碱或亲核试剂等催化剂。四乙氧基硅烷(T E O S)是用于该法的最有用的原料。为了加速T E O S 的水解
4、，可使用超声波物理作用。在H C l 一水一乙醇和T E O S 体系中，超声波能导致分解，以促使反应开始。加入乙醇可缩短反应开始的时间，因为有附加的分解作用，但因稀释作用又会降低反应速率。敝在超声波作用及适当条件下，可以在无溶剂条件下水解缩合。用甲醛代替水，可以缩短凝胶时间。2 2 嵌入法这种方法是利用硅酸盐的层状结构，借助于氧化还原反应、酸碱化学、溶剂化或离子交换等作用，使有机分子嵌入层间。应用得较多的是改善聚合物的物理性质，如力学、透气等。制备聚合物一层状天机物嵌入复合物的方法有：1)单体嵌入到主体无机物的夹层间，然后在外加作用下，如氧化剂、光、热引发剂或电子作用，使其聚合；2)主体材料
5、强有力的氧化还原特性使得嵌入与聚合就地同时发生，也称自动聚合(S p o n t a n e o u sp 0 1 y m e r i z a t i o n)；3)聚合物在熔融状态下直接嵌入到无机主体中：4)通过S o l g e l 方法在聚合物溶液中就地形成层状无机物，共沉淀干燥后得到的嵌入混杂材料。聚合物嵌入到无机物夹层后，分子活动受到限制，分子排列趋向有序，在热力学上是一个熵减过程。所以对大多数聚合物而言，要直接嵌入到未改性的层状无机主体中是比较困难的。只有在两者作用很强，嵌入过程是放热过程，嵌入才容易完成：或事先适当处理无机片层，降低其表面能，增大聚合物一无机物相互作用点的数量，使
6、聚合物嵌入时构象熵的损失被克服，实现聚合物的嵌入。3 纳米杂化材料的应用3 1 聚合物的填充与增强利用S o l G e l 方法能克服无机粒子包埋进聚合物中造成的不均匀性。典型方法是将聚合物和硅醇盐的混合物在适当溶剂中加入催化剂和水，其缩合就会就地进行。如果两相间的弱相互作用足以使两种网络在分子水平上互穿，就可达到最大的均匀程度。应用较多的体系是硅橡胶(P D M S)。S o l G e l 过程会形成羟基(S i O H)，某些经基会保留在生成的S i O，粒子表面，呈现出质子酸性。许多有机聚合物中有羟基且是很强的酸性氢接受体(如聚酰胺)，从而形成氢键。所以，S i O：可与聚(N 一乙
7、烯基吡咯啉酮)或聚(N，N 一二甲基丙烯酰胺)形成纳米复合物，这些材料具有很好的光学性质。聚乙二醇也能与这种表面一0 H 形H 键，达到良好的界面互穿结构。尽管芳香族聚酰胺具有优异的性能，但人们仍对其作进一步的改良。这类高温、高性能的聚合物很难用S o l G e l 法处理，但仍有人对几种芳香族聚酰胺作了研究。方法是用1 4 一和1 3 一苯二胺，加二甲基乙酰胺进行反应，再用对苯二酰氯或1，3，5 一苯三碳酰氯生成线形或非线形芳香族聚酰胺，然后用氨基苯基三甲氧基硅烷封端，作为储备溶液。再加入不同比例的四甲氧基硅烷和二甲基乙酰胺的混合液，充分搅匀后，加入计量的水进行水解，以生成S i 0，网络
8、，浇成膜，并在5 5 6 0 使溶剂挥发。并用蒸馏水潭泡2 4 h，以除去残留H C I，再在真空中8 0。C 干燥9 6 h 这种材料的热分解温度：4 4 0 一4 8 0，含s i 0，l O重量时的抗张强度为1 7 5 M P a，具有良好韧性。聚酰亚胺的优异的力学性能使其在膜、塑料、清漆、纤维及浇注复合材料方面有广泛应用。但聚酰亚胺的合成通常采用两步法，在第二步的酰亚胺化中，无论是加热法还是化学法，都有不足之处。于是有人把室温下的n 1*s。1 一G e l 法引入了聚酰亚胺的合成。如8。p h。“的单组分杂化体系，、j 队。oj)是用苯酐和氨基毗暖合成中间体，再用三乙氧基硅烷基丙胺反
9、应以：；1，。I 引入S i 一0 键，再进一步用水和四氢氟哺水解缩合，形成硅氧烷连0r。、0i接的聚酰亚胺。这种材料的硬度介于有机聚合物和纯石英之间，分二二，一“解温度为5 0 0 5 2 0。C，其韧性大于2 0 k g，而玻璃的韧性小于I k g。UM u l l a r 等1 9 5 9 年偶然地合成出了倍半硅氧烷(S i i s e s q u i o x a n e)，其八偶体的晶型结构与石英类似，尤其是沸石，恰似一个小的石英晶粒：这种刚性结构具有多种诱人的性质。它可以引进多至八个官能团，然后作为合成平台。如果这个带官能团的“石英粒”与有机单体共聚的话，则实际上是“S i 0，增强
10、”分子复合物，并且是单相的，而非传统的多相混合物。这类材料耐磨，易加工且交联时收缩小，己被推向牙齿材料，经烯丙基缩水甘油醚改性后，具有更好的性能。S o l G e l 方法也用于材料表面性能的改善。G i I b e 等用聚脂或聚氨酯与T E O S 通过S o lg e l法涂覆到聚碳酸酯表面上，大大提高了耐磨性能，1 w a s h 等则类似地涂覆到尼龙一6 表面上，提高了透水性。利用嵌入法制备有机无机纳米杂化复合材料来增强聚合物，更是成为材料科学的热点研究领域。由于矿物硅酸盐多具有层状结构，如高岭石、滑石、叶腊石、蒙脱石和云母等，通过层问改性，使聚合物嵌入层间，充分利用无机物的刚性和尺
11、寸稳定性，提高聚合物的力学性能。利用嵌入法制备有机无机纳米杂化材料来补强橡胶，比S o l G e l 方法更具有实际意义。因为普通橡胶均为固体状态，难以利用S o l G e l 方法补强。3 2 光学材料山于S o 一(剐方法材料的低温加工性能、优异的光学性能、易于器件制作等，在非线性光学材料(N I 0)方面具有极大的潜力。这方面的研究多是在S o lG e l 基体中包埋有机染料。+足将硅酵盐、染料和催化剂在共同的溶剂中混合，然后加入水进行缩合，则染料分子被均匀地包埋f l-d-长的S i O，基体里，或是把含染料的烷氧基硅烷结合到马来胺预聚物中，形成交联的有机无机网络。这种材料具有优
12、良的二阶非线性光学性质，可用j。光化学感知元件叫。：足利用S o lG e l 无机材料的多孔结构(0 1 n m 孔径 l n m)，这些孔洞可以被分子填入。把无机干凝胶浸入染料溶液中，通过毛细作用导致染料体的均匀分丌。这样也可制得有荧光、光致变色或N L O 的材料。在S o l G e l 的S i 0，基体中，掺入半导体晶体，包括纯s i 的纳米品，或掺入贵金属(c u，A g，A u 等)，也能得到优良的非线性光学材料。把金胺0(A u m m in e O)掺入S i 0，的网体中，可以测定聚合物的微观粘度变化。如把无机干凝胶浸入可聚合有机单体和催化剂的溶液中，然后通过紫外辐射或加
13、热使其聚合，也可制得光学应用材料。具有良好光学性能的整块复合材料的制备是具有相当难度的，传统方法是石英高温融化。由于要1 7 0 0。C 以上的高温，故受到耐火材料等杂质的污染而难以达到优良性能。改良的方法是化学蒸汽沉积(C V D)，但产率低，且很多形状不能一次到位。即使是使用S o lG e l过程，也要准确控制材料的均匀性、纳米区域的尺寸和形状。通常，S o l G e l 过程是在稀溶液中进行的，在网构形成后，必须除去这些溶剂。因此，溶剂挥发时材料的收缩成了主要问题。最近利用含硅纳米复合物可解决这个问题。这个过程是以改性的烷氧基化合物作为起始物，具有两个独特的反应活性：一是S i 本身
14、在水解缩合过程中可以形成氧化物网络，S i O x；二是通过S i 一0 一C 键连接到s i 上的可聚合的有机基团，如环氧等。这种基团在水解缩合过程中被释放出来，在紫外线或热的作用下，可引发聚合。因此，S i O x 网络和有机聚合物网络独立的形成，相互间没有化学结合，反应过程没有溶剂释放。如果有机物与无机物的密度相似的话，收缩也可以忽略，因而可以制成具有良好光学性质的大尺寸整块材料。4 展望在含硅纳米杂化材料中，几乎都是使用T E O S 之类的正硅酸酯。但这类材料无一不是从碳热高温还原法得到的，即S i C l。等。前几年美国L a i n e 报道了直接从天然二氧化硅开发有机硅化合物的方法，最近，作者也就这方面作了系统的深入研究。我国石英砂在江河、海岸等都十分丰富易得，量大价廉。对此方法进行深入研究，可望通过低温方法得到T E O S 类的材料，大大降低S o l G e l 方法的成本，而且以其为原料来制备大量的硅化学品，不必与硅电子材料去争夺纯硅，也是节约能源的重要途径。从科技进步着眼，直接由S i O。合成有机硅并应用到纳米科学与技术发展中，特别在纳米复合与界面方面，更会开创出综合的新领域。