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1、一维纳米材料在超级电容器中的应用桑林,王美丽,黄成德(天津大学 化工学院,天津3 0 0 0 7 2)摘要:简要介绍了超级电容器(电化学电容器)的特点,指出了纳米电极材料的应用优势,详细综述了一维纳米材料应用于超级电容器的研究进展与现状,并预测了未来超级电容器电极材料的研究方向。关键词:超级电容器;电化学电容器;一维纳米中图分类号:T M5 3文献标识码:A文章编号:1 0 0 2-0 8 7X(2 0 0 7)0 9-0 6 9 7-0 4A p p l i c a t i o n o f o n e-d i m e n s i o n n a n o m a t e r i a l s i
2、 n s u p e r c a p a c i t o rS A N GL i n,WA N GMe i-l i,H U A N GC h e n g-d e(S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d T e c h o n o l o g y,T i a n j i n U n i v e r s i t y,T i a n j i n 3 0 0 0 7 2,C h i n a)A b s t r a c t:T h ec h a r a c t e r so f s u p e r c a p a c i t
3、 o r(e l e c t r o c h e mi c a l c a p a c i t o r)w e r ed e s c r i b e db r i e f l y,t h ea d v a n t a g e so fn a n o ma t e r i a l su s e da se l e c t r o d ei ns u p e r c a p a c i t o r w e r ei n t r o d u c e d,t h er e c e n t p r o g r e s sa n ds t a t u sa b o u t t h ea p p l i-c
4、 a t i o no f o n e-d i me n s i o nn a n o ma t e r i a l si ns u p e r c a p a c i t o r w e r ei l l u s t r a t e di nd e t a i l.I na d d i t i o n,t h er e s e a r c hd i r e c t i o no f f u t u r ee l e c t r o d ema t e r i a l sf o r s u p e r c a p a c i t o r w e r ef o r e c a s t e d.K
5、 e yw o r d s:s u p e r c a p a c i t o r;e l e c t r o c h e mi c a l c a p a c i t o r;o n e-d i me n s i o nn a n o me t e r超级电容器(s u p e r c a p a c i t o r)亦称电化学电容器是上世纪7 0、8 0年代发展起来的一种新型储能装置,它所存储的能量比传统物理电容器大一个数量级以上,同时保持了传统物理电容器释放能量速度快的特点,而且弥补了化学电池释放电能慢的缺点,除此之外,超级电容器还具有较长的循环寿命以及对环境无污染等优点,因此它可以用来
6、满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求,以保护蓄电池系统;也可用于其他系统中,如作为燃料电池的启动动力,做移动通讯和计算机的电力支持等,是本世纪最有希望的绿色能源。自电容器问世以来人们一直致力于开发具有高比功率和高比能量的电容器电极材料。近年来纳米技术的快速发展为电容器电极材料的优化提供了极大的技术支持。1纳米材料在超级电容器中的应用优势作为能量储存装置,超级电容器储能的多少表现为电容量的大小。按其储能机理的不同可以分为双层电容器和法拉第准电容器。双电层电容器是利用电场作用下形成的双电层进行充放电,电极本身没有发生电化学反应,属静电过程;而法拉第准电容器在充放电过程中,电极表面和接近表面的体
7、相中发生快速氧化还原反应,并综合表现为一种准电容特性。依据以上储能特点人们认为纳米材料用做电容器电极,其电容量可以得到更充分的挖掘。纳米材料是指晶粒尺寸为0.1 1 0 0 n m的超细材料,它的微粒尺寸大于原子簇,小于通常的微粒,由于其独特的结构特性,使其在光学、电学、磁学、催化以及传感器方面具有广阔的应用前景。在进行超级电容器新型电极材料的研究过程中,人们的着眼点首先放在了零维纳米材料方面,其研究主要是探求纳米颗粒的尺寸、形状、表面、微结构控制对电性能的影响等。当前研究认为零维纳米材料以下几方面的特点与电极材料的电容性最为相关:(1)表面效应。表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比
8、随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。由于纳米粒子表面原子数增多,表面原子配位数不足和高的表面能,故具有很高的化学活性。在电化学过程中,作为电极的活性材料纳米化后,比表面积大大增加,电解液可以与电极材料表面进行更充分的接触,有利于电化学反应的发生,降低电流密度,减小极化,从而导致电容量增大,具有了更良好的电化学活性。(2)界面或表面结构变化。电极材料纳米化后,有大量界面结构、表面结构的引入,特别是在准法拉第反应中,某些离子(如H+)不仅可以嵌入到活性物质“隧道”内部,同时还能嵌入到界面结构和表面结构当中,其嵌入和迁出的深度和行程相对减小,使得离子传导性增加,电容性提高。(3)库仑堵塞效
9、应。当体系的尺寸进入纳米级,体系是电荷量子化的,即充电和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能量Ec为e2/2 C,e为一个电子的电荷,C为小体系的电容,体系越小,C越小,能量Ec越大。在研究纳米颗粒的同时,人们还发现具有一维纳米形貌的电极材料也有其独特的优点,其中小孔径的特点最具代表性。在超级电容器的应用中,其优越性不仅仅体现在上述两方面,更重要的是它们所特有的中空管状结构(如纳米管)以及收稿日期:2 0 0 7-0 1-1 7作者简介:桑林(1 9 8 3),男,山西省人,硕士研究生,主要研究方向为化学电源。B i o g r a p h y:S A N GL i n(1 9 8 3),
10、ma l e,c o n d i d a t ef o r ma s t e r.联系人:黄成德,博士,副教授2 0 0 7.9 V o l.3 1N o.96 9 7研 究 与 设 计电源技术三维交织网络形成的介孔结构(如纳米线、纤维等),使得电解液极易浸入,极大地提高了反应活性。对于纳米材料的其他特性,如催化效应、体积效应、量子尺寸效应对电容性的影响目前仍处于探索阶段,这是由于在电极反应过程中几种效应同时在起作用,人们还很难对某一种性能的影响给出正确判断。但可以肯定的是纳米材料所提供的巨大比表面积在对电容提高方面起了主导作用。2一维纳米材料电极一维纳米是指在空间中有一维尺度处于纳米尺度,如
11、纳米线、纳米棒、纳米管等。2 0世纪9 0年代中期,人们对于一维纳米材料的研究开始起步,将其应用于超级电容器无论对于理论还是实际来讲都具有十分广阔的前景。2.1单一的一维纳米材料电极类似于电极材料的传统分类方式,将一维纳米材料电极分为:碳类电极;金属化合物类电极(包括金属氧化物和其他金属化合物);导电聚合物类电极。2.1.1碳类电极自1 9 9 1年日本科学家I i j i m a 1 发现了碳纳米管(C N T s)以来,其特殊的一维量子结构一直倍受世人关注。N i u等 2 首先将C N T s应用于超级电容器,获得了比电容为4 9 1 1 3 F/g,比功率大于8 k W/k g的C N
12、 T s电极,显示出其作为超级电容器电极材料的优良性能。目前已发展的C N T s制备方法包括高温催化裂解 3、化学气相沉积 4、超声波激光束沉积 5、电弧法 6 等。就目前来看,单纯C N T s粗产物的电容性能并不是很理想,特别是在非水电解液下,容量较低,只有3 0 F/g左右。后来人们研究发现,对C N T s进行几种前处理可以极大改善其电容性能和循环寿命。(1)酸活化处理:李辰砂等 7 先用氢氟酸和硝酸浸泡由丙烯催化裂解制备的C N T s,以除去催化剂粒子及杂质,再将所得C N T s于浓H2S O4和浓H N O3的混合液中加热回流,通过这种热酸处理有效地去除了C N T s粉体中
13、的非晶碳,提高了C N T s的分散性,优化了孔径分布,并引入了若干官能团加强了对电解质的吸引作用,从而使电容器的比电容得以显著提高。(2)碱活化处理:江奇 8 采用碳氢化合物催化裂解制备了C N T s,用硝酸纯化除杂后将其与K O H粉末在研钵中充分混合,并于8 5 0活化1h,得到了比表面积和孔容分别是活化处理前约3倍和1.5倍的活性C N T s,其比电容变为活化前的2倍,约5 0 F/g。出现这种现象的可能原因是活化处理使得原先长的C N T s被打断或局部被破坏,表面由光滑变粗糙,从而释放出更多的空间和面积进行电荷的储存与释放,有效地提高了比电容。(3)热氧化处理:P i c 等
14、9 以N i/Y为催化剂,通过电弧放电方法制得了单壁碳纳米管(S WN T s),所得样品在3 5 0 热氧化处理1 h可获得最大比表面积为6 4 4 m2/g,最大微孔体积为0.2 8 8c m3/g的活化S WN T s,比电容值由未经热处理前的3 0 F/g增加到约1 4 0 F/g;S h i r a i s h i 1 0 利用类似方法处理多壁碳纳米管(MWN T s),首先把由化学气相沉积制备的MWN T s于6 0 0 空气中热氧化处理3 0 m i n,再以H C l洗涤,最后于8 0 0 N2下热处理1 h,所得MWN T s产物的B E T比表面积和比电容由初始的2 2 2
15、m2/g、1 4.5F/g分别增大到3 8 2m2/g、2 3.5 F/g。(4)电化学氧化处理:Y e 1 1 将MWN T s电极浸于0.2 m o l/L的H N O3溶 液 中,并 以5 0m V/s的 速 率 在1.0 2.0V v s.A g/A g C l(3 m o l/LK C l)范围内循环电位扫描,经电氧化处理后MWN T s端帽被打开,纳米管表面由憎水状态变为亲水状态,其比电容与最初MWN T s相比增大了1 1倍,约为3 3 5.2 F/g。2.1.2金属化合物类电极目前人们已经开发的金属化合物电极材料主要有R u O2、I r O2、N i O、N i(O H)2、
16、Mo2N、C o O等。然而将具有一维纳米形貌的金属化合物制备成电极材料近年来才见诸报道。其中Mn O2本身价格低廉,资源丰富,电化学性能好,将其作为超级电容器活性材料具有更大的应用价值,倍受研究者青睐。Mn O2电极反应的实质是质子在Mn O2晶格中的嵌入与嵌出,表现出良好的准电容性质:有关一维纳米Mn O2电极的研究现状见表1。对于其它一维纳米金属化合物电极材料人们也进行了研究,L e e等 2 0 利用自动浸渍技术在多孔氧化铝模板(A A O)中生长出高度有序的锐钛矿型T i O2纳米线,测量了T i O2纳米线/A A O模板的静电电容值(为1 4 3!F/c m2)并与理论计算值进行
17、了比较与分析;P r a s a d等 2 1 在I n C l3和N a3C6H5O72H2O的电解液中,将金属铟动电位沉积于不锈钢电极表面,然后于7 0 0 空气中氧化形成I n2O3纳米棒,其比电容可达1 9 0 F/g;J a y a l a k s h m 2 2 利用水热法制备了直径1 0 5 0 n m,长度为5 5 2 5 0 n m的S n S纳米棒。此纳米材料在0.1 m o l/LK O H和N a C l电解液中均具有良好的双电层电容性能,1 0 0 0次循环充放电后仍保持较高的电化学稳定性,特别是在中性溶液中,电压达到1.6 5 V,这对于水溶液来说是相当好的电压值。
18、2.1.3导电聚合物类电极以聚苯胺(P A N I)、聚吡咯(P P Y)和聚噻吩(P T H)为代表的导电聚合物具有较大的法拉第准电容,很适合作为超级电容器的电极材料。G u p t a 2 3-2 4 在恒电位下于不锈钢表面沉积出大面积的P A N I纳米线网络,纳米线直径约为3 0 6 0 n m,该电极在1 m o l/LH2S O4溶液中可以获得比电容7 4 2 F/g,比功率1 6 k W/k g。特别是在大电流密度放电下与非纳米线结构的P A N I相比具有更好的电化学稳定性,这是由于P A N I纳米线形成的多孔网络使其拥有了更大的表面积进行氧化还原反应;陈宏等 2 5 采用脉
19、冲电流方法同样合成了具有一维纳米结构的P A N I纳米纤维,其与颗粒状P A N I相比具有更大的电容容量,比电容可达6 9 9F/g,比能量为5 4.6Wh/k g,且该材料具有良好的充放电性能和循环寿命;辛凌云 2 6 利用界面扩散聚合法制得了樟脑磺酸掺杂P A N I纳米管或纳米纤维,所生成的P A N I纳米管径与樟脑磺酸浓度成反比,且低浓度的苯胺和掺杂剂有利于管状及纤维状P A N I的形成。充放电测试结果表明,P A N I纳米管在5 m A放电时比电容值可达2 4 9 F/g,比相充电放电2 0 0 7.9 V o l.3 1N o.96 9 8研 究 与 设 计电源技术同条件
20、下P A N I纳米纤维的比电容高1 4.7%,而比P A N I粉末的比电容高4 1.5%。2.2一维纳米材料复合电极复合电极材料作为一种新型超级电容器电极材料,能够实现材料性能和成本的合理平衡,并且具有单一电极材料所不具备的优良性能,应用前景十分广阔,因而受到了广泛的关注。2.2.1C N T s复合电极在改善电极性能方面,掺杂复合C N T s是行之有效的手段之一,这是由于:(1)C N T s良好的导电性降低了与之接触的活性材料的氧化还原反应阻抗,解决了单纯基于此活性材料电容器可逆性较差,充放电效率较低等若干问题;(2)活性物质被分散在C N T s交织缠绕的网络结构中,增大了其比表面
21、积;(3)活化处理后的C N T s具有开放式的介孔网络结构(o p e nm e s o p o r o u s n e t w o r k),C N T s高度分散于复合电极中将使溶液离子更容易进入电极体相;(4)由于协同效应的产生,交织的碳管复合物有利于电荷的三维分布,充分利用电双层原理和假电容原理存储电荷。C N T s与金属氧化物复合掺杂:Ma等 2 7 将C N T s和R u C 13水溶液混合,并加入一定浓度的N a O H溶液,过滤烘干后制得C N T s/R u O2x H2O复合电极材料,当R u O2x H2O的质量分数占到7 5%时,复合电极的比电容值达到5 6 0
22、F/g,且具有良好的功率特性;2 8 采用溶胶凝胶技术制备了超细氢氧化镍电极材料,并通过向其中掺加C N T s来提高比电容以及改善电极材料的阻抗特性。单纯氢氧化镍电极比电容为1 0 0 F/g,而掺有2 0%C N T s的 氢 氧 化 镍 复 合 电 极 其 单 电 极 比 电 容 达3 2 0F/g;R a y m u n d o-P i!e r o 2 9 利用化学共沉淀法制备的无定型Mn O2(-Mn O2n H2O)具有较高电化学阻抗,在1 m o l/LN a2S O4溶液中其电容仅为0.1 F/g,当向其中添加1 5%的C N T s后,电极导电性能得到有效改善,所得复合电极在
23、该溶液中的循环伏安曲线接近理想矩形,其比电容值提高至1 4 0 F/g;K i m 3 0 在V O S O4溶液中利用动电位沉积技术于C N T s薄膜基体表面电沉积出V2O5x H2O,从而得到V2O5x H2O/C N T s复合薄膜电极,在溶有L i C l O4的碳酸亚丙基酯电解液中测得其比电容值为9 1 0 F/g,是以P t片为基体的V2O5x H2O薄膜电极的3倍。C N T s与导电聚合物掺杂:A n等 3 1 研究发现S WN T s/P P Y复合电极与单纯P P Y电极相比拥有更高比电容值,当S WN T s与P P Y质量比为1 1时,获得最大比电容值2 6 5 F/
24、g。单纯P P Y电极在1 0 0m A/g恒流充放电情况下与1 0m A/g时相比电容量下降了9 5%,而S WN T s/P P Y纳米复合电极仅下降了2 5%,其原因是单纯P P Y电极较高的内阻导致了大电流放电时较大的I R降以及比功率的下降;Z h o u 3 2 制备的单纯P A N I电极比电容为1 6 9.5F/g,当向其中复合0.8%的S WN T s后,S WN T s/P A N I电极比电容提高至1 9 0.6 F/g,且复合电极在较大电流密度下电容量衰减较为缓慢。2.2.2T i O2纳米管复合电极近来一些研究人员尝试将纤维状T i O2纳米管与金属氧化物复合。Wa
25、n g 3 3 制得直径为2 0 3 0 n m的纤维状T i O2纳米管并合成了N i O/T i O2纳米管电极。由于T i O2纳米管形成的三维网络为N i O活性物质提供了稳固的支持结构,大大改善了活性物质的利用率,使得载于T i O2纳米管上的N i O最大比电容达到5 5 0 F/g,恒流充放电循环性也得到显著提高。另外该小组对T i O2纳米管与R u O2的复合也进行了类似的研究,均表明T i O2纳米管在改善电极性能方面的优越性;H e等 3 4 通过化学共沉淀法,合成了Me双氢氧化物(Me!C o和N i)/T i O2纳米管的复合物,使得载于T i O2纳米管上的Me双氢
26、氧化物比电容值高达1 0 5 3 F/g,可以与氧化钌相媲美,该作者认为这是由于T i O2纳米管良好的开放式介孔网络实现了电荷的快速传递,同时有利于电解质离子接触活性物质从而发生法拉第反应。3发展前景超级电容器问世二十多年来,人们在理论和实践方面取得了许多可喜成就。一维纳米电极材料的研究起步晚,成果较新,碳系材料中碳纳米管电容性能的研究较为突出,今后的研究重点仍然集中在如何进一步改善后处理工艺,包括纯化、活化、表面修饰、改善孔分布、增加官能团等。在金属氧化物以及导电聚合物方面,比如一些目前认为2 0 0 7.9 V o l.3 1N o.96 9 9研 究 与 设 计电源技术很有发展前景的材
27、料Mn O2、N i O、C o O、P P Y、P T H等还未出现有关纳米管形态电容性能的研究报道,这与当前纳米材料制备技术水平有一定关系,但是一维纳米管状材料所独具的特殊结构和优越性能势必会促使人们将其列为未来超级电容器研究开发的一个重要方向。同时对于二维纳米电极材料(纳米薄膜、片、层)的研究也将逐步成为人们关注的热点。纳米复合电极材料具有比电容量大、循环寿命长、价格适中等优点,但是复合电极材料要达到实际应用还有许多方面需要改进,例如活性物质与基体材料的匹配、电极导电率的控制、电解液的优化、成本问题等等,另外人们还可以进一步研究不同形貌纳米材料间的复合,如一维纳米线、零维纳米颗粒以及二维
28、纳米薄膜的相互复合,充分发挥不同组份间的协同效应,最大限度地开发其潜能。2 1世纪将是以新材料为重要基础的时代,超级电容器的发展势必要依托于新技术和新材料,纳米技术的应用为超级电容器的发展注入了新的活力,今后人们的努力方向就是要利用纳米技术合成出不同构型与性能的纳米材料,为开发新一代储能设备做好准备。参考文献:1 I I J I MAS.H e l i c a l m i c r o t u b l e s o f g r a p h i t e c a r b o n J .N a t u r e,1 9 9 1,1 1(3 5 4):5 6-5 8.2 N I UC,S I C H E L
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32、-b e a md e p o s i t i o n J .A p p l P h y s L e t t,1 9 9 9,7 5(1 7):2 6 6 2-2 6 6 4.6 A NKH,K I MW S,P A R KYS,e t a l.E l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fh i g h-p o w e rs u p e r c a p a c i t o r su s i n gs i n g l e-w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ee l e c t r o d e s
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38、 5 2(6):A1 2 7 2-A1 2 7 8.1 5 WU M S.E l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c ef r o m m a n g a n e s eo x i d en a n o w i r e s t r u c t u r e s y n t h e s i z e d b y c y c l i c v o l t a m m e t r i c e l e c t r o d e p o s i-t i o n J .A p p l P h y s L e t t,2 0 0 5,8 7(1 5):1-3.1
39、 6 P R A S A DKR,MI U R AN.P o t e n t i o d y n a m i c a l l yd e p o s i t e dn a n o s-t r u c t u r e dm a n g a n e s e d i o x i d e a s e l e c t r o d e m a t e r i a l f o r e l e c t r o c h e m i-c a lr e d o xs u p e r c a p a c i t o r s J .JP o w e rS o u r c e s,2 0 0 4,1 3 5(1-2):3
40、5 4-3 6 0.1 7 X U ACL,B A OS J,K O N GLB,e t a l.H i g h l y o r d e r e d Mn O2n a n o w i r ea r r a y t h i n f i l m s o n T i/S i s u b s t r a t e a s a n e l e c t r o d e f o r e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r J .J S o l i d S t a t e C h e m,2 0 0 6,1 7 9(5):1 3 5 1-1 3 5 5.1
41、8 C H E NXY,L I XX,J I A N GY,e t a l.R a t i o n a l s y n t h e s i s o f$-Mn O2a n d%-Mn2O3n a n o w i r e s w i t ht h e e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no f&-Mn O2n a n o w i r e s f o r s u p e r c a p a c i t o r J .S o l i dS t a t e C o m m u,2 0 0 5,1 3 6(2):9 4
42、-9 6.1 9 WA N GX,H U A N GW,S E B A S T I A NPJ,e t a l.S o l-g e l t e m p l a t es y n t h e s i so fh i g h l yo r d e r e dMn O2n a n o w i r ea r r a y s J .JP o w e rS o u r c e s,2 0 0 5,1 4 0(1):2 1 1-2 1 5.2 0 L E EJ,C H O I J.E l e c t r o s t a t i c c a p a c i t a n c e o f T i O2n a n
43、o w i r e s i n a p o r o u sa l u m i n a t e m p l a t e J .N a n o t e c h n o l o g y,2 0 0 5,1 6(9):1 4 4 9-1 4 5 3.2 1 P R A S A DKR,K O G AK,MI U R AN.E l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o no fn a n o s t r u c t u r e d i n d i u mo x i d e:h i g h-p e r f o r m a n c e e l e c t r
44、 o d e m a t e r i a l f o rr e d o x s u p e r c a p a c i t o r s J .C h e mMa t e r,2 0 0 4,1 6(1 0):1 8 4 5-1 8 4 7.2 2 J A Y A L A K S H MIM,MO H A N R A O M,C H O U D A R Y B M.I d e n t i f y i n g n a n o S n Sa s a n e we l e c t r o d e m a t e r i a l f o r e l e c t r o c h e m i c a lc
45、a p a c i t o r s i na q u e o u s s o l u t i o n s J .E l e c t r o c h e mC o m m u n,2 0 0 4,6(1 1):1 1 1 9-1 1 2 2.2 3 G U P T A V,MI U R A N.E l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e dp o l y a n i l i n en a n o w i r e s n e t w o r k:Ah i g h-p e r f o r m a n c e e l e c t r o d e m
46、 a t e r i a l f o r r e d o xs u p e r c a p a c i t o r J .E l e c t r o c h e m S o l i d-S t a t eL e t t,2 0 0 5,8(1 2):A6 3 0-A6 3 2.2 4 G U P T A V,MI U R A N.H i g hp e r f o r ma n c ee l e c t r o c h e mi c a ls u p e r c a p a c i t o rf r o m e l e c t r o c h e m i c a l l ys y n t h e
47、 s i z e dn a n o s t r u c t u r e dp o l y a n i l i n e J .Ma t e r L e t t,2 0 0 6,6 0(1 2):1 4 6 6-1 4 6 9.2 5 陈宏,陈劲松,周海晖.纳米纤维聚苯胺在电化学电容器中的应用 J .物理化学学报,2 0 0 4,2 0(6):5 9 3-5 9 7.2 6 辛凌云,张校刚.界面扩散聚合法制备樟脑磺酸掺杂聚苯胺纳米管或纳米纤维及其电化学电容行为研究 J .高分子学报,2 0 0 5(3):4 3 7-4 4 1.2 7 MARZ,WE I BQ,X UCL,e t a l.T h
48、ed e v e l o p m e n t o f c a r b o nn a n o t u b e s/R u O2x H2Oe l e c t r o d e s f o r e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r s J .B u l l C h e mS o c J p n,2 0 0 0,7 3(8):1 8 1 3-1 8 1 6.2 8 王晓峰,梁吉,王大志.链珠状氢氧化镍的准电容特性及其在复合型超电容器中的应用 J .无机化学学报,2 0 0 5,2 1(1):3 5-4 2.2 9 R A Y MU N D O P
49、E,K H O ME N K O V,F R A C K O WI A K E,e ta l.P e r f o r m a n c eo fm a n g a n e s eo x i d e/C N T sc o m p o s i t e sa se l e c t r o d em a t e r i a l sf o re l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s J .JE l e c t r o c h e m S o c,2 0 0 5,1 5 2(1):A2 2 9-A2 3 5.3 0 K I MI H,K I MJ H,
50、C H OBW,e t a l.S y n t h e s i s a n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fv a n a d i u m o x i d eo nc a r b o nn a n o t u b ef i l ms u b s t r a t ef o rp s e u d o c a p a c i t o ra p p l i c a t i o n s J .JE l e c t r o c h e m S o c,2 0 0 6,1 5 3(6):A9 8 9-A9 9 6