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1、会计学1武汉大学第五仪器武汉大学第五仪器(yq)分析红外分析红外第一页，共46页。10.1 概述 1.定义 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构(fn z ji u)表征，亦可用于定量分析。第1页/共46页第二页，共46页。光谱光谱(gungp)区与能量相关区与能量相关图图第2页/共46页第三页，共46页。双原子分子能级双原子分子能级(nngj)跃迁
2、示跃迁示意图意图第3页/共46页第四页，共46页。红外光谱的表示(biosh)方法：红外光谱以T或T 来表示(biosh)，下图为苯酚的红外光谱。T(%)第4页/共46页第五页，共46页。2.红外光区划分红外光谱(0.751000m)远红外(转动区)(25-1000 m)中红外(振动区)(2.525 m)近红外(泛频）(0.752.5 m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围 跃迁类型（常用区）第5页/共46页第六页，共46页。3.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数
3、位置、波峰(bfng)数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。第6页/共46页第七页，共46页。10.2 基本基本原理原理1.1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件2.2.条件一：辐射光子条件一：辐射光子条件一：辐射光子条件一：辐射光子(gungz(gungz)的能量应与振动跃迁的能量应与振动跃迁的能量应与振动跃迁的能量应与振动跃迁所需能量相等。所需能量相等。所需能量相等。所需能量相等。3.3.根据量子力学原理，分子振动能量根据量子
4、力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量E E振振振振 是量子化的，是量子化的，是量子化的，是量子化的，即即即即 4.4.E E振振振振=（V+1/2V+1/2）h h 5.5.为分子振动频率，为分子振动频率，为分子振动频率，为分子振动频率，V V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0 0，1 1，2 2，6.6.分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 E E振振振振=VhVh 7.7.吸收光子吸收光子吸收光子吸收光子(gungz(gungz)的能量（的能量
5、（的能量（的能量（h h a a）要与该能量差）要与该能量差）要与该能量差）要与该能量差相等，即相等，即相等，即相等，即 a=a=V V 时，才可时，才可时，才可时，才可8.8.能发生振转跃迁。例如当分子从基态（能发生振转跃迁。例如当分子从基态（能发生振转跃迁。例如当分子从基态（能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0V=0）跃迁）跃迁）跃迁）跃迁到第一激发态（到第一激发态（到第一激发态（到第一激发态（V=1V=1），此时），此时），此时），此时 V=1V=1，即，即，即，即 a=a=第7页/共46页第八页，共46页。条件二：辐射(fsh)与物质之间必须有耦合作用磁 场(cchng)电 场(d
6、in chng)交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收第8页/共46页第九页，共46页。2.分子振动1）双原子(yunz)分子振动 分子的两个原子(yunz)以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/），为双原子(yunz)折合质量如将原子(yunz)的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有第9页/共46页第十页，共46页。影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量(zhling)。k大，化学键的振动波数高.如:kCC
7、(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量(zhling)相近）质量(zhling)m大，化学键的振动波数低.如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。第27页/共46页第二十八页，共46页。6）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅(chyu)标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O
8、=1780cm-1 非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第28页/共46页第二十九页，共46页。10.3 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪)（Fourier Transfer,FT）一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似(li s)，但部件材料和顺序不同。第29页/共46页第三十页，共46页。红外光谱仪的测量红外光谱仪的测量(cling)光路光路第30页/共46页第三十一页，共46页。1.光源(gungyun)常用的红外光源(gu
9、ngyun)有Nernst灯和硅碳棒。第31页/共46页第三十二页，共46页。2.吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料(cilio)制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。第32页/共46页第三十三页，共46页。3.单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度(kund)应可调。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度(kund)的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度(kund)自动增加，保持到达检测器的辐射能
10、量的恒定。4.检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。第33页/共46页第三十四页，共46页。几种(j zhn)红外检测器第34页/共46页第三十五页，共46页。以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器(yq)联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第35页/共46页第三十六页，共46页。二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计(shj)的干涉型红外分光光度仪。第36页/共46页第三十七页，共46页。单色光单色光二色光多色光第37页/共46页第三十八页，共46页
11、。多色干涉光经样品吸收(xshu)后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)第38页/共46页第三十九页，共46页。Nicolet公司公司(n s)的的AVATAR 360 FT-IR仪器(yq)外观图片仪器(yq)内部结构第39页/共46页第四十页，共46页。10.4 试样制备一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收(xshu)且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。二、制样方法 液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹
12、于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收(xshu)的溶液中。第40页/共46页第四十一页，共46页。固体试样1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小 于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究(ynji)饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。第41页/共46页第四十二页，共46页。10.5 应用简介一、定性分析1.已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关
13、文献上的谱图对照。2.未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点(rngdin)、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.=（2+2n4+n3 n1）/2第42页/共46页第四十三页，共46页。=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；=3 时，分子可能有两个双键或脂环；=4 时，分子可能有一个苯环(bn hun)。一些杂原子如S、O不参加计算。3）查找基团频率，推测
14、分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。第43页/共46页第四十四页，共46页。10.6 10.6 激光激光(jgung)(jgung)拉拉曼光谱基本原理曼光谱基本原理 Raman散射：散射：非弹性碰撞；方向改变且有非弹性碰撞；方向改变且有能量交换。能量交换。Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率散射光与入射光频率差差。对不同物质，。对不同物质，不同。不同。对同一物质，对同一物质，与入射光频与入射光频率无关率无关(wgun)，与分子振，与分子振-转转能级有关，是定性和结构分析能级有关，是
15、定性和结构分析的依据。的依据。第44页/共46页第四十五页，共46页。拉拉 曼曼 C.V.Raman CV Raman(1888-1970)was one of the brilliant scientists of India who won the Nobel Prize in 1930 for his discovery of the Raman Effect.(The discovery that monochromatic light ray in the incident beam can be split up into a number of components with wave length smaller or greater than that of the incident ray).第45页/共46页第四十六页，共46页。