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1、会计学1材料材料(cilio)物理材料物理材料(cilio)的固态扩的固态扩散散第一页，共78页。uu当固体中有不同种粒子同时存在时，粒子由高浓度处向浓度低当固体中有不同种粒子同时存在时，粒子由高浓度处向浓度低的处方迁移，这种现象的处方迁移，这种现象(xinxing)(xinxing)称为扩散。称为扩散。uu同种粒子也可以在固体中迁移，称为自扩散，如同种粒子也可以在固体中迁移，称为自扩散，如CuCu、FeFe原子分原子分别在其晶体中的迁移。别在其晶体中的迁移。uu扩散现象扩散现象(xinxing)(xinxing)首先是在研究铁首先是在研究铁铂合金时由法拉第发现铂合金时由法拉第发现的，并在合金
2、方面得到了迅速的应用和发展。在硅酸盐材料的的，并在合金方面得到了迅速的应用和发展。在硅酸盐材料的生产和研究中，扩散对于固相反应、烧结、析晶、分相以及熔生产和研究中，扩散对于固相反应、烧结、析晶、分相以及熔化等动力学过程有十分重要的意义，并且对材料的性质有重大化等动力学过程有十分重要的意义，并且对材料的性质有重大影响。影响。第1页/共77页第二页，共78页。l扩散：物质中原子或分子迁移的现象。扩散：物质中原子或分子迁移的现象。l扩散的重要性：铸件的均匀化，许多扩散的重要性：铸件的均匀化，许多(xdu)固态相变过程，表面合金化，冷变形金属的回复，再结晶等都与扩散密切相关。固态相变过程，表面合金化，
3、冷变形金属的回复，再结晶等都与扩散密切相关。l人们关注的扩散问题：人们关注的扩散问题：l宏观规律：扩散速度与浓度分布宏观规律：扩散速度与浓度分布 与外界条件的关系。与外界条件的关系。l微观机制：扩散如何进行微观机制：扩散如何进行 扩散时原子的具体行为，如何加速或抑制扩散。扩散时原子的具体行为，如何加速或抑制扩散。第2页/共77页第三页，共78页。5.1 5.1 扩散扩散扩散扩散(kusn)(kusn)的动力过程的动力过程的动力过程的动力过程扩散是一种迁移过程，是由于热运动而引起的物质传递。扩散是一种迁移过程，是由于热运动而引起的物质传递。当粒子在介质中分布不均匀并存在浓度梯度时，介质中将当粒子
4、在介质中分布不均匀并存在浓度梯度时，介质中将(zhngjing)产生使浓度趋于均匀的定向扩散流。产生使浓度趋于均匀的定向扩散流。第3页/共77页第四页，共78页。（3）按原子的扩散方向分：按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度(sd)比比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外还有沿
5、位错线的扩散，沿层错面的扩散等。uu从不同的角度对扩散进行分类从不同的角度对扩散进行分类从不同的角度对扩散进行分类从不同的角度对扩散进行分类（1 1）按浓度均匀程度）按浓度均匀程度）按浓度均匀程度）按浓度均匀程度(chngd)(chngd)分：分：分：分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。（2 2）按扩散方向分：按扩散方向分：按扩散方向分：按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散由高浓度区向低
6、浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度由低浓度由低浓度由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。第4页/共77页第五页，共78页。n n德国人菲克德国人菲克(Fick)(Fick)定量地研究了这种扩散过程定量地研究了这种扩散过程(guchng)(guchng)，提出了菲克第一和第二定律，又称为扩散，提出了菲克第一和第二定律，又称为扩散过程过程(guchng)(g
7、uchng)的动力学过程的动力学过程(guchng)(guchng)。扩散的推动力扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能(cinng)形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。第5页/共77页第六页，共78页。n n 扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子单位时间内通过单位横截面的粒子(l
8、z(lz)数。用数。用J J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲：粒子量纲：粒子(lz(lz)数数/（时间（时间 长度长度2 2）单位：粒子单位：粒子(lz(lz)数数/（s m2s m2）扩散扩散(kusn)动力学方程动力学方程菲克定律菲克定律第6页/共77页第七页，共78页。n n1 1）稳定扩散）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向稳定扩散是指在垂直扩散方向(fngxing)(fngxing)的任一平面上，单的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，度不随
9、时间而变化，J=const J=const。n n2 2）不稳定扩散）不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。扩散通量与位置有关。稳定稳定(wndng)扩散和不稳定扩散和不稳定(wndng)扩散扩散第7页/共77页第八页，共78页。n n1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热(dor)方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。n n 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，通过单位截面的所迁移的物质的量与浓度梯度成正比：
10、菲克扩散菲克扩散(kusn)定律定律扩散过程中溶质原子扩散过程中溶质原子(yunz)的分布的分布菲克第一定律菲克第一定律(扩散第一定律，扩散第一定律，)稳态扩散稳态扩散第8页/共77页第九页，共78页。n n由扩散(kusn)通量的定义，有上式即菲克第一定律上式即菲克第一定律(dngl)式中式中J称为扩散通量常用单位是称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s)。D是同一时刻沿轴的浓度梯度，是是同一时刻沿轴的浓度梯度，是比例比例(bl)系数，称为扩散系数。系数，称为扩散系数。dC/dx为浓度梯度。为浓度梯度。溶质原子流动的方向与浓度降低溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一
11、致的方向一致第9页/共77页第十页，共78页。菲克第一菲克第一(dy)定律的应用定律的应用l测定测定(cdng)碳在碳在-Fe中的扩散系数：中的扩散系数：长长l的纯铁圆筒，外通脱碳气体，内通渗碳的纯铁圆筒，外通脱碳气体，内通渗碳(shn tn)气体，加热至气体，加热至相保温，碳原子由内向外扩散。加热时间足够长时可达到稳定状态，沿筒壁截面各点的碳浓度为定值，不随时间改变，即相保温，碳原子由内向外扩散。加热时间足够长时可达到稳定状态，沿筒壁截面各点的碳浓度为定值，不随时间改变，即l此时圆筒本身不再吸碳，在任意时间间隔此时圆筒本身不再吸碳，在任意时间间隔t内扩散出的碳量内扩散出的碳量q的比值的比值q
12、/t为定值。为定值。通过筒壁半径为通过筒壁半径为r处的扩散通量处的扩散通量第10页/共77页第十一页，共78页。lq 可由筒外流出气体的增碳量测出，可由筒外流出气体的增碳量测出，l，t 已知，将圆筒淬火可测筒壁各点的浓度，做出已知，将圆筒淬火可测筒壁各点的浓度，做出Cln r曲线曲线(qxin)，可知各点的，可知各点的因此因此(ync)D可求出。可求出。实际上实际上 D是与浓度是与浓度C有关的，所以有关的，所以 Cln r 关系关系(gun x)为曲线。各为曲线。各浓度下的浓度下的D实际上是由实际上是由 Cln r 曲线的斜率曲线的斜率(切线切线)求出。求出。第11页/共77页第十二页，共78
13、页。菲克第二菲克第二(d r)定律定律扩散扩散(kusn)第一定律只解决了稳态扩散第一定律只解决了稳态扩散(kusn)问题，即问题，即 的扩散的扩散(kusn)。t 为时间。未达稳态，各时刻的浓度梯度是变化为时间。未达稳态，各时刻的浓度梯度是变化(binhu)的，不能计算。的，不能计算。u实际扩散过程多为非稳态扩散，此时只有用菲克第二定律才能解决。实际扩散过程多为非稳态扩散，此时只有用菲克第二定律才能解决。第12页/共77页第十三页，共78页。菲克第二菲克第二(d r)定律定律(扩散第二扩散第二(d r)定律，扩散第二定律，扩散第二(d r)方程方程)的推导的推导垂直于垂直于x 轴，相距轴，相
14、距dx 的两截面围成一微小体积的两截面围成一微小体积(tj)，其横截面积为，其横截面积为A，以，以J1，J2表示流入、流出此小体积表示流入、流出此小体积(tj)的扩散通量，则有的扩散通量，则有物质流入速率：物质流入速率：J1A，物质流出速率：物质流出速率：物质积存物质积存(jcn)速率：速率：第13页/共77页第十四页，共78页。又知物质积存又知物质积存(jcn)速率：速率：所以所以(suy)由扩散由扩散(kusn)第一定律第一定律 知知此即扩散第二定律。此即扩散第二定律。第14页/共77页第十五页，共78页。若假定若假定(jidng)D与浓度无关，则：与浓度无关，则：l实际上实际上D与浓度有
15、关，但为方便与浓度有关，但为方便(fngbin)求解，往往把求解，往往把D看成恒量看成恒量l来解来解C(x,t)，即任意时刻任意点的浓度。，即任意时刻任意点的浓度。第15页/共77页第十六页，共78页。菲克第二菲克第二(d r)定律应用举例定律应用举例误差误差(wch)函数解函数解第16页/共77页第十七页，共78页。第17页/共77页第十八页，共78页。第18页/共77页第十九页，共78页。无限无限(wxin)长棒扩散偶的求解长棒扩散偶的求解第19页/共77页第二十页，共78页。第20页/共77页第二十一页，共78页。第21页/共77页第二十二页，共78页。扩散第二方程扩散第二方程(fngc
16、hng)的解在渗碳上的应用的解在渗碳上的应用渗碳目的：渗碳目的：表面希望耐磨表面希望耐磨高硬度（高碳）高硬度（高碳）心部希望高韧性心部希望高韧性低碳低碳 用低碳钢渗碳可同时满足两方面的要求用低碳钢渗碳可同时满足两方面的要求 化学热处理（表面合金化）化学热处理（表面合金化）渗碳：通过不同的方法造成一定浓度的渗碳气氛通过扩散渗碳：通过不同的方法造成一定浓度的渗碳气氛通过扩散(kusn)使碳原子由表面向心部迁移。使碳原子由表面向心部迁移。钢的含碳量为钢的含碳量为C1，若加热温度一定，表面钢中的含碳量经一定时间后可达定值，若加热温度一定，表面钢中的含碳量经一定时间后可达定值C0，之后只是高碳层的厚度不
17、断增加。，之后只是高碳层的厚度不断增加。初始条件：初始条件：C(x，0)=C1边界条件：边界条件：C(0，t)=C0，C(，t)=C1第22页/共77页第二十三页，共78页。第23页/共77页第二十四页，共78页。n n在硅酸盐材料生产和研究中，常遇到以下两类扩散问题在硅酸盐材料生产和研究中，常遇到以下两类扩散问题(wnt)(wnt)：n n（1 1）从已知的扩散系数确定扩散速度及经过任意表面的粒子流；）从已知的扩散系数确定扩散速度及经过任意表面的粒子流；n n（2 2）确定在一定时间）确定在一定时间t t内渗入或流出的粒子量。内渗入或流出的粒子量。第24页/共77页第二十五页，共78页。与气
18、体、液体不同(b tn)，固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。5.2 5.2 扩散扩散扩散扩散(kusn)(kusn)机制机制机制机制粒子粒子(lz)跳跃势垒示意图跳跃势垒示意图u扩散激活能扩散激活能E的大小除了与温度有关外，主的大小除了与温度有关外，主要决定于粒子在晶体中的不同处境和粒子在晶体要决定于粒子在晶体中的不同处境和粒子在晶体中迁移的具体方式。中迁移的具体方式。E第25页/共77页第二十六页，共78页。n n（a）易位扩散：粒子间直接易位迁移n n（b）环形
19、扩散：同种粒子间的相互易位迁移n n（c）间隙扩散：间隙粒子沿晶体间隙迁移n n（d）准间隙扩散：间隙粒子把处于正常晶格(jn)位置的粒子挤出，并取而代之占据该晶格(jn)位置的迁移n n（e）空位扩散：粒子沿空位迁移晶体中粒子迁移的方式即粒子发生晶体中粒子迁移的方式即粒子发生(fshng)扩散的物理机制扩散的物理机制第26页/共77页第二十七页，共78页。晶体晶体(jngt(jngt)中的中的扩散扩散易位扩散易位扩散(kusn)环形环形(hun xn)扩散扩散间隙扩散间隙扩散准间隙扩散准间隙扩散空位扩空位扩散散第27页/共77页第二十八页，共78页。uu在以上各种扩散中，易位扩散所需的活化能
20、最大。uu由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙(jin x)位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小，因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙(jin x)扩散和准间隙(jin x)扩散。第28页/共77页第二十九页，共78页。(1)间隙扩散间隙扩散间隙固溶体发生间隙扩散时，溶质间隙固溶体发生间隙扩散时，溶质(rngzh)原子要从一个间隙位置跳到另一间隙位置。原子要从一个间隙位置跳到另一间隙位置。为使原子为使原子1 跳至跳至2 位置，必须推开位置，必须推开3、4 原子，使晶格发生瞬时畸变原子，使晶格发生瞬时畸变(jbin)，这应变能就是跳动的阻力。，这应变能就是跳动的阻力。间隙原子跳
21、动时必须克间隙原子跳动时必须克服服(kf)的能垒的能垒G2G1，所以只有自由能，所以只有自由能超过超过G2的原子才能跳的原子才能跳动。动。第29页/共77页第三十页，共78页。第30页/共77页第三十一页，共78页。第31页/共77页第三十二页，共78页。第32页/共77页第三十三页，共78页。第33页/共77页第三十四页，共78页。第34页/共77页第三十五页，共78页。第35页/共77页第三十六页，共78页。（2）置换）置换(zhhun)扩散扩散第36页/共77页第三十七页，共78页。第37页/共77页第三十八页，共78页。第38页/共77页第三十九页，共78页。第39页/共77页第四十页
22、，共78页。第40页/共77页第四十一页，共78页。(3)晶界扩散晶界扩散(kusn)l大角晶界的结构不清楚，且不可能制成单纯是晶界的试样大角晶界的结构不清楚，且不可能制成单纯是晶界的试样(sh yn)研究晶界处的扩散系数，所以此种机制的扩散不易研究，可用放射性同位素用示踪原子法进行研究。研究晶界处的扩散系数，所以此种机制的扩散不易研究，可用放射性同位素用示踪原子法进行研究。第41页/共77页第四十二页，共78页。第42页/共77页第四十三页，共78页。第43页/共77页第四十四页，共78页。（4）位错扩散）位错扩散(kusn)l位错对扩散的作用与晶界类似，也难于研究。位错对扩散的作用与晶界类
23、似，也难于研究。l一般设想一般设想(shxing)：位错可以看成扩散管道，使扩散加速进行。沿刃型位错的扩散激活能也约为体积扩散的一半。：位错可以看成扩散管道，使扩散加速进行。沿刃型位错的扩散激活能也约为体积扩散的一半。第44页/共77页第四十五页，共78页。n n在各种扩散机制中，n n如果不存在外场作用时，晶体中粒子的迁移完全是由热涨落引起的。n n当有外场作用时，粒子的迁移就会形成定向的扩散流，通常这种外场作用是由浓度梯度提供的。n n但也有特殊(tsh)情况，即有浓度梯度，但没有扩散发生，在多元系统中这种情况存在的比较普通。所以，从最普遍的角度而首这种外场作用力或称扩散推动力应是系统的化
24、学势梯度。第45页/共77页第四十六页，共78页。n n扩散(kusn)系数是物质的一个物性指标，可作为表征扩散(kusn)的一个参量，它不仅与扩散(kusn)机制而且与扩散(kusn)介质和外界条件都相关。5.3 5.3 扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数第46页/共77页第四十七页，共78页。n n对晶体而言，扩散是原子或缺陷从一个平衡位置迁移到另一个平衡位置的过程，而且是许多原子进行无数次迁移的结果。n n如果原子向任意方向无序地迁移，而且每次迁移和前一次迁移无关，则这种扩散原子经几次迁移后净位移(wiy)Rn就是各次迁移S1，S2，S3，的矢量和。无序无序(w x)扩散系数扩散系数第47
25、页/共77页第四十八页，共78页。n n扩散粒子(lz)在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图如图所示。l若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体在晶体(jngt)中中样，即样，即|S1|=|S2|=|Sj|=S,则式则式(4)中第二中第二项为零，因为项为零，因为Sj和和Sk平均值的正值和负平均值的正值和负值是大抵相等的。值是大抵相等的。l R2n=nS2 第48页/共77页第四十九页，共78页。n n故自区反向通过参考(cnko)平面跃迁的粒子数为在在dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过浓度梯度的介质中，粒子通过(tnggu)参考平面相互反向扩散的数目参考
26、平面相互反向扩散的数目示意图示意图 故单位时间，单位截面积上故单位时间，单位截面积上的净扩散的净扩散(kusn)粒子数为粒子数为第49页/共77页第五十页，共78页。n n与菲克第一定律(dngl)比较，则扩散系数Dr为 Dr=nS2/6t式中式中:(n/t)是单位时间内原子的跃迁是单位时间内原子的跃迁(yuqin)次数，次数，S叫做跃迁叫做跃迁(yuqin)距离。距离。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数内空位的跃迁次数(n/t)与晶体与晶体(jngt)内的空位浓度
27、或缺陷浓度内的空位浓度或缺陷浓度(Nd)、质点跃迁到邻、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率近空位的跃迁频率()以及与可供空位跃迁的结点数以及与可供空位跃迁的结点数(Z)有关，即：有关，即：n/t=Z Nd 则扩散系数则扩散系数 D=1/6ZS2 Nd 第50页/共77页第五十一页，共78页。n n假设系统不存在着定向推动力条件下进行的扩散过程中，粒子不是沿定向迁移(qiny)而是无序地游动扩散。每次迁移(qiny)都和前一次迁移(qiny)无关。称这种扩散时的系数Dr为无序扩散系数。n n一般晶体的空位扩散属于无序扩散。第51页/共77页第五十二页，共78页。n n对于一般原子的扩散情况与上述不同，
28、如对于面心立方(lfng)晶体，其中每个空位都可以向周围12个原子中任个易位，故迁移方向是无序的。n n但是对于一个给定的原子要迁移到此空位，其几率只有112，其周围还有11个原子也可能迁移，此处每个原子的迁移都和先前原子的迁移相关。n n因此在同一系统中对某个指定原子，其扩散的系数要考虑一个相关性因子，则有n nD=f Dr D称为自扩散系数。自扩散系数也是基于元序扩散过程，但必须考虑一个称为自扩散系数。自扩散系数也是基于元序扩散过程，但必须考虑一个相关性因子相关性因子f，对于，对于(duy)面心立立方结构面心立立方结构f=0.78。第52页/共77页第五十三页，共78页。由空位机理由空位机
29、理(j l)产生的对示踪原子的相关系数产生的对示踪原子的相关系数 第53页/共77页第五十四页，共78页。n n（1）扩散(kusn)物质的性质n n（2）扩散(kusn)介质结构n n（3）位错、晶界和表面n n（4）温度n n（5）杂质n n（6）气氛n n（7）浓度5.4 5.4 扩散系数的影响扩散系数的影响扩散系数的影响扩散系数的影响(y(y ngxingxi ng)ng)因素因素因素因素 根据点缺陷的形成规律及由质量作用定律根据点缺陷的形成规律及由质量作用定律(dngl)确定点缺陷的确定点缺陷的浓度等原则可以推断，自扩散系数浓度等原则可以推断，自扩散系数Q称为扩散活化能。称为扩散活化
30、能。第54页/共77页第五十五页，共78页。n n一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近(fjn)的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。（1）扩散物质的性质）扩散物质的性质(xngzh)的影响的影响第55页/共77页第五十六页，共78页。金属金属(jnsh)在铅中的扩散系数在铅中的扩散系数第56页/共77页第五十七页，共78页。l有的金属有同素异构转变，晶体结构改变后有的金属有同素异构转变，晶体结构改变后D明显改变。明显改变。l例：在同样温度下，例
31、：在同样温度下，N，Ni 等在等在-Fe中的扩散系数比中的扩散系数比-Fel中大中大1000 倍以上倍以上l原因：原因：-Fe为非密堆结构，间隙原子为非密堆结构，间隙原子(yunz)易迁移。易迁移。l但渗碳都是在但渗碳都是在-Fe中进行中进行l 1、-Fe中的中的C的溶解度比的溶解度比-Fe中大中大100倍以上，浓度梯度大倍以上，浓度梯度大l 2、区温度高区温度高第57页/共77页第五十八页，共78页。n n通常，扩散介质(jizh)结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。n n在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含
32、4个原子)时-黄铜中的扩散系数。n n对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。n n间隙型固溶体比置换型容易扩散。（2）扩散）扩散(kusn)介质结构的影响介质结构的影响键力越强，扩散键力越强，扩散(kusn)活化能越高，扩散活化能越高，扩散(kusn)系数越小。系数越小。第58页/共77页第五十九页，共78页。n n间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散，因为间隙扩散机制的扩散活化能小于置换型扩散活化能。n n间隙型固溶体中间隙原子已位于间隙位置(wi zhi)，而置换型固溶体中溶质原子通过空位机构扩散时，需要首先形成空位，因而活化能高。n n置换型固溶体中，组成原子间尺寸差别越
33、小，电负性相关越大，亲和力越强，则扩散越困难。第59页/共77页第六十页，共78页。晶体学各向异性晶体学各向异性(xin y xn)l点阵对称性较差的金属，其各个晶体学方向的扩散系数是有差别的。点阵对称性较差的金属，其各个晶体学方向的扩散系数是有差别的。l例：密排六方金属沿例：密排六方金属沿c轴和轴和a 轴的扩散系数即有差别。轴的扩散系数即有差别。l原因：不同晶体学方向的原子原因：不同晶体学方向的原子(yunz)排列、点阵排列方式都可能不同，导致了原子排列、点阵排列方式都可能不同，导致了原子(yunz)迁移难易不同。迁移难易不同。l多晶体，相邻晶粒取向不同可引起晶粒之间的扩散速度不同。多晶体，
34、相邻晶粒取向不同可引起晶粒之间的扩散速度不同。第60页/共77页第六十一页，共78页。n n实验表明，在金属材料和离子晶体(jngt)中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。n n某些氧化物晶体(jngt)材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中则无此效应。（3）位错、晶界和表面）位错、晶界和表面(biomin)等结构缺陷的影响等结构缺陷的影响位错、晶界和表面的原子位能总高于正常晶格上的原子，其位错、晶界和表面的原子位能总高于正常晶格上的原子
35、，其扩散所需的活化能也较小，相应的扩散系数较大。因此扩散所需的活化能也较小，相应的扩散系数较大。因此(ync)，位，位错、晶界和表面往往会成为原子扩散的快速通道。错、晶界和表面往往会成为原子扩散的快速通道。第61页/共77页第六十二页，共78页。n n表面、界面扩散系数大，但因界面区域占扩散面积的分数较小，一般可忽略，但当晶粒尺寸小到10m以下时，表面扩散与体积扩散具有相同(xin tn)程度的重要或更为重要，此时，弯曲表面的额外推动力也变得重要。n n位错：仅在温度相当低时影响才能觉察。n n晶界：一般晶界使扩散作用增强，具体情况较为复杂。有时，仅有一种离子优先扩散，这与晶界电荷有关，即与晶
36、界电荷符号相同(xin tn)的离子有优先扩散的加强作用。第62页/共77页第六十三页，共78页。Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面(biomin)扩散系数Ds第63页/共77页第六十四页，共78页。晶体缺陷可促进扩散晶体缺陷可促进扩散(kusn)。点、线、面缺陷均如此。点、线、面缺陷均如此。l扩散途径：体扩散，位错扩散，晶界扩散，表面扩散途径：体扩散，位错扩散，晶界扩散，表面(biomin)扩散。扩散。l短路扩散：除体扩散外的其他扩散途径。短路扩散：除体扩散外的其他扩散途径。l短路扩散比体扩散快得多，在低温时其作用更大。短路扩散比体扩散快得多，在低温时其作用更大。l原因：缺陷处原子
37、能量高，扩散激活能小。原因：缺陷处原子能量高，扩散激活能小。第64页/共77页第六十五页，共78页。第65页/共77页第六十六页，共78页。n n对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD1T间均成直线关系，而可能出现(chxin)曲线或者不同温度区间出现(chxin)不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。（4）温度）温度(wnd)的影响的影响扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。温度是扩散系数的最主要温度是扩散系数的最
38、主要(zhyo)因素。因素。如固相线附近的置换型固溶体如固相线附近的置换型固溶体D10-810-9cm2/s，间隙型固溶体，间隙型固溶体D10-510-6cm2/s，而在室温时分别为，而在室温时分别为10-2010-50cm2/s和和10-1010-30cm2/s。因。因此实际扩散过程，特别是置换型固溶体的扩散过程，只能在高温下进此实际扩散过程，特别是置换型固溶体的扩散过程，只能在高温下进行，在室温下是很慢进行的。行，在室温下是很慢进行的。第66页/共77页第六十七页，共78页。例：碳在例：碳在-Fe中的扩散中的扩散(kusn)，D0=2.0 10-5m2sec-1 Q140103Jmol-1
39、在在927，在在1027，即温度升高即温度升高(shn o)100，D增大到原来的三倍。增大到原来的三倍。第67页/共77页第六十八页，共78页。n n一些常见氧化一些常见氧化物中参与物中参与(cny)(cny)构成氧构成氧化物的阳离子化物的阳离子或阴离子的扩或阴离子的扩散系数随温度散系数随温度的变化关系。的变化关系。扩散系数与温度扩散系数与温度(wnd)的关系的关系第68页/共77页第六十九页，共78页。D(cm2/s-1)1000/T(k-1)NaCaSi硅酸盐中阳离子的扩散系数硅酸盐中阳离子的扩散系数第69页/共77页第七十页，共78页。uu利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。
40、uu一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而(cng r)使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高.uu 反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。（5）杂质）杂质(zzh)的影响（第三组元）的影响（第三组元）第70页/共77页第七十一页，共78页。当均匀晶体中引入杂质时，一方面可能导致扩散当均匀晶体中引入杂质时，一方面可能导致扩散(kusn)介质产生晶格畸介质产生晶格畸变，另一方面也可能使扩散变，另一方面也可能使扩散(kusn)粒子附加上键力。前者使扩散粒子附加上键力。前者使扩散(kusn
41、)系数增系数增加，后者则使之减小。加，后者则使之减小。一般说来，凡杂质能与扩散一般说来，凡杂质能与扩散(kusn)介质形成化合物的，扩散介质形成化合物的，扩散(kusn)将将减慢；而不形成化合物的，则会因使晶格畸变、活化能降低而加速扩散减慢；而不形成化合物的，则会因使晶格畸变、活化能降低而加速扩散(kusn)。杂质除影响扩散杂质除影响扩散(kusn)速率之外，还可能改变扩散速率之外，还可能改变扩散(kusn)组元的化学组元的化学位，从而影响扩散位，从而影响扩散(kusn)方向，导致偏聚。方向，导致偏聚。第71页/共77页第七十二页，共78页。l加入加入(jir)第三组元第三组元(杂质，其他溶质
42、原子）扩散系数有变化。杂质，其他溶质原子）扩散系数有变化。l第三组元第三组元基体晶格畸变（缺陷）基体晶格畸变（缺陷）促进扩散促进扩散扩散粒子附加键力扩散粒子附加键力阻碍扩散阻碍扩散l一般规律：与扩散原子形成化合物的，阻碍扩散。不能形成化合物的，晶格畸变使扩散激活能降低，促进扩散。一般规律：与扩散原子形成化合物的，阻碍扩散。不能形成化合物的，晶格畸变使扩散激活能降低，促进扩散。第72页/共77页第七十三页，共78页。第73页/共77页第七十四页，共78页。n n气氛的影响与扩散物质和扩散介质的组成(z chn)以及扩散机构有关n n尤其在易于形成非化学计量化合物的体系中有影响n n不同缺陷形成机
43、制，影响是不同的，如上一节中分析的空位扩散和间隙扩散n n金属离子空位型氧化物中，氧气分压越大，由非化学计量空位引起的扩散系数越大，而氧离子空位型氧化物中则相反（6）气氛）气氛(qfn)的影响的影响第74页/共77页第七十五页，共78页。（7）浓度）浓度(nngd)扩散系数是随浓度扩散系数是随浓度(nngd)改变而改变的。改变而改变的。927时时C在在-Fe中的扩散系数与浓度中的扩散系数与浓度(nngd)的关系的关系求解扩散方程时假定求解扩散方程时假定D为恒量是在允许误差下的近似。为恒量是在允许误差下的近似。第75页/共77页第七十六页，共78页。n n思考题：n n1、简述离子扩散的物理机制的主要内容。n n2、影响扩散系数的因素有哪些？n n3、简述温度、固溶体类型、晶体结构、晶体学各向异性(xin y xn)、浓度、晶体缺陷、第三元对扩散系数的影响及其原因。第76页/共77页第七十七页，共78页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)。第77页/共77页第七十八页，共78页。