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1、会计学1材料科学基础固体中原子及分子的运动材料科学基础固体中原子及分子的运动(yndng)扩散扩散第一页，共98页。重点重点(zhngdin)与难点与难点n n菲克第一定律的含义和各参菲克第一定律的含义和各参数的量纲。数的量纲。n n能根据一些较简单的扩散问能根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件。题中的初始条件和边界条件。运用菲克第二运用菲克第二(d r)定律求定律求解。解。n n柯肯达耳效应的起因，以及柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。两组元扩散系数大小的关系。第1页/共97页第二页，共98页。n n互扩散系数的图解方
2、法。互扩散系数的图解方法。n n“下坡扩散下坡扩散”和和“上坡上坡(shn p)扩散扩散”的热力学因子判别条件。的热力学因子判别条件。n n扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位机制。机制。n n间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原因。间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原因。n n计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。第2页/共97页第三页，共98页。n n无规则行走的，扩散距离与步无规则行走的，扩散距离与步长的关系。长的关系。n n响扩散的主要因素。响扩散的主要因素。n n反应扩散的特点和能应用相图反应扩散的特点和能应用相图
3、确定反应扩散出现相类型。确定反应扩散出现相类型。n n运用电荷中性原理确定不同情运用电荷中性原理确定不同情况下出现的缺陷类型。况下出现的缺陷类型。n n高分子链柔韧性的表征及其结高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。构影响因素。n n线型非晶高分子、结晶高分子线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结晶高分子力学和非完全结晶高分子力学(l xu)状态的差异和起因。状态的差异和起因。第3页/共97页第四页，共98页。学习方法指导学习方法指导本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。其应用，内容较为抽象，理论性强，概念、
4、公式多。根据这一特点，在学习方法上应注意以下几点：根据这一特点，在学习方法上应注意以下几点：充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需条件，切忌死记硬背。应用范围及必需条件，切忌死记硬背。从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因素，建立宏观规律与微观机理之移的规律及影响因素，建立宏观规律与微观机理之间的有机
5、联系。间的有机联系。学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩散问题求解较简单的扩散问题(wnt)；扩散驱动力及扩；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。数、扩散激活能、影响扩散的因素。第4页/共97页第五页，共98页。扩扩散散(Diffusion)是是物物质质中中原原子子（分分子子或或离离子子）的的迁迁移移现现象象(xinxing)，是是物物质质传传输输的
6、的一一种种方方式式。扩扩散散是是一一种种由由热热运运动动引引起起的的物物质质传传递递过过程程。扩扩散散的的本本质质是是原原子子依依靠靠热热运运动动从从一一个个位位置置迁迁移移到到另另一一个个位位置置。扩扩散散是是固固体体中中原原子子迁迁移移的唯一方式。的唯一方式。扩扩散散会会造造成成物物质质(wzh)的的迁迁移移，会会使使浓浓度度均均匀匀化，而且温度越高，扩散进行得越快化，而且温度越高，扩散进行得越快(图图4.1)。4.0概述概述(ish)第5页/共97页第六页，共98页。wateradding dyepartial mixinghomogenizationtime相变烧结(shoji)材料表
7、面处理 扩散(kusn)半导体掺杂半导体掺杂固溶体的形成固溶体的形成离子离子(lz)(lz)晶体的导晶体的导电电固相反应固相反应图图4.1扩散示意图扩散示意图第6页/共97页第七页，共98页。研究扩散研究扩散研究扩散研究扩散(kusn)(kusn)一般有两种方法：一般有两种方法：一般有两种方法：一般有两种方法：n n 表表表表象象象象理理理理论论论论 根根根根据据据据所所所所测测测测量量量量的的的的参参参参数数数数描描描描述述述述物物物物质质质质传输的速率和数量等；传输的速率和数量等；传输的速率和数量等；传输的速率和数量等；n n 原原原原子子子子理理理理论论论论 扩扩扩扩散散散散(kusn)
8、(kusn)过过过过程程程程中中中中原原原原子子子子是是是是如何迁移的。如何迁移的。如何迁移的。如何迁移的。金金属属、陶陶瓷瓷和和高高分分子子化化合合物物三三类类固固体体材材料料中中的的原原子子结结合合方方式式不不同同，这这就就导导致致了了三三种种(snzhn)类类型型固固体体中中原原子子或或分分子子扩扩散散的的方方式不同。式不同。第7页/共97页第八页，共98页。扩散现象(Diffusion)当外界提供能量时，固体金属(jnsh)中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。(原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。)(热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它
9、处的过程。)扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应相变烧结材料表面处理 第8页/共97页第九页，共98页。扩散的分类扩散的分类1.根据有无浓度变化根据有无浓度变化自自扩扩散散：原原子子经经由由自自己己元元素素的的晶晶体体点点阵阵而而迁迁移移的的扩扩散。散。(如如纯纯金金属属或或固固溶溶体体的的晶晶粒粒长长大大(chnd)-无无浓浓度变化度变化)互互扩扩散散：原原子子通通过过进进入入对对方方元元素素晶晶体体点点阵阵而而导导致致的的扩扩散。（有浓度变化）散。（有浓度变化）2.根据扩散方向根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散
10、。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。第9页/共97页第十页，共98页。固态扩散的条件固态扩散的条件(tiojin)1、温度足够高；、温度足够高；2、时间足够长；、时间足够长；3、扩散原子能固溶；、扩散原子能固溶；4、具有驱动力：、具有驱动力：5、化学位梯度。、化学位梯度。第10页/共97页第十一页，共98页。Adolf Fick,a German physiologist and inventor,was born on August 3rd,1829,in Germany.In 1855,he introduced“Ficks Law
11、 of Diffusion”which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane.（Figure 4.2）An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens,which he successfully created in 1887.His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output
12、.Adolf Ficks work served as a vital precursor in the studies of biophysics,cardiology,and vision.4.1 表象(bioxing)理论第11页/共97页第十二页，共98页。图图4.2Fick的经典的经典(jngdin)实验实验SolidNaCl浓度浓度(nngd)为为0饱和溶液饱和溶液(bohrny)第12页/共97页第十三页，共98页。菲克第一菲克第一(dy)定律定律（1）稳态扩散）稳态扩散(SteadyStateDiffusion)：扩散过程中各：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度处的浓度及浓度梯度(
13、ConcentiontrationGradient)不随不随时间时间(shjin)变化（变化（C/t=0，J/x=0），见图），见图4.3，浓，浓度梯度证明见图度梯度证明见图4.4。2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure4.3Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitarea per unit t
14、ime第13页/共97页第十四页，共98页。2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure4.4Illustrationoftheconcentrationgradient第14页/共97页第十五页，共98页。（2）扩散通量（）扩散通量（DiffusionFlux）：单位时间）：单位时间(shjin)内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为质质量，单位为kg/(
15、m2s)或或kg/(cm2s)。(4.1 a)(4.1 b)（3）Fick第一定律（Ficks First Law）Fick第一定律指出(zh ch)，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正比：第15页/共97页第十六页，共98页。该方程称为菲克第一定律或扩散该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。第一定律。J为扩散通量，表示单位时间内通过为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向垂直于扩散方向x的单位面积的扩的单位面积的扩散物质质量，其单位为散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为为扩散系数，其单位为m2/s；是扩散物质的质量浓度是扩散物质的质量浓度(nngd)，其单
16、位为，其单位为kg/m3。式中的负号表示物质从高浓度式中的负号表示物质从高浓度(nngd)向低浓度向低浓度(nngd)扩散扩散的现象，扩散的结果导致浓度的现象，扩散的结果导致浓度(nngd)梯度的减小，使成份趋梯度的减小，使成份趋于均匀（图于均匀（图4.5）。）。第16页/共97页第十七页，共98页。图4.5“-”号表示扩散(kusn)方向为浓度梯度的反方向，即扩散(kusn)由高浓度向低浓度区进行。第17页/共97页第十八页，共98页。EXAMPLEPROBLEM4.1EXAMPLEPROBLEM4.1SOLUTION第18页/共97页第十九页，共98页。例2：没有一条内径为30mm的厚壁管
17、道(gundo)，被厚度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200 molm2，而另一侧的氮气浓度为100molm2。如在700下测得通过管道(gundo)的氮气流量为2.810-4mols，求此时氮气在铁中的分散系数。第19页/共97页第二十页，共98页。膜片两侧(linc)的氮浓度梯度为：解：此时解：此时(csh)通过管子中铁膜的氮气通过管子中铁膜的氮气通量为通量为根据(gnj)Fick第一定律第20页/共97页第二十一页，共98页。菲克第二菲克第二菲克第二菲克第二(d r)(d r)定律定律定律定律 (1)(1)非稳态扩散非稳态扩散非稳态扩散非
18、稳态扩散(No steady State diffusion)(No steady State diffusion)：各处的浓度各处的浓度各处的浓度各处的浓度(nngd)(nngd)和浓度和浓度和浓度和浓度(nngd)(nngd)梯度随时间梯度随时间梯度随时间梯度随时间发生变化的扩散过程（发生变化的扩散过程（发生变化的扩散过程（发生变化的扩散过程（C/C/t0,t0,J/J/x0 x0）（图）（图）（图）（图4.64.6）。）。）。）。大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间度是随时间(shjin)而变化的，这类过程可由而变化的，这类过程可
19、由Fick第第一定律结合质量守恒条件进行分析。一定律结合质量守恒条件进行分析。第21页/共97页第二十二页，共98页。Fig.4.6 Concentration profiles for no steady state diffusion taken at three different times,t1,t2,t3.第22页/共97页第二十三页，共98页。（2 2）FickFick第二第二第二第二(dr)(dr)定律（定律（定律（定律（FicksSecondFicksSecondLawLaw）Fick第二定律解决溶质浓度(nngd)随时间变化的情况，即 dc/dt0。两个相距两个相距(xin
20、gj)dx垂直垂直x轴的平面组成的微体积，轴的平面组成的微体积，J1、J2为进入、流出两平面间的扩为进入、流出两平面间的扩散通量。散通量。单位时间内物质流入体积元的速率应为：单位时间内物质流入体积元的速率应为：在在dx距离内，物质流动速率距离内，物质流动速率的变化应为：的变化应为：第23页/共97页第二十四页，共98页。所以在平面所以在平面(pngmin)2物质流出的速率应为：物质流出的速率应为：物质在体积物质在体积(tj)元中的积存速率为：元中的积存速率为：积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可以用体积元内浓度以用体积元内浓度C旳旳dx随时间随时
21、间(shjin)变化率变化率来表示积存速率，即来表示积存速率，即第24页/共97页第二十五页，共98页。由上两式可得：由上两式可得：在将在将D近似近似(jns)为常数时：为常数时：它反映它反映扩扩散物散物质质的的浓浓度、通量和度、通量和时间时间、空、空间间的关系。的关系。这这是是Fick第二第二(dr)定律一定律一维维表达式。表达式。对于三维方向(fngxing)的体扩散：第25页/共97页第二十六页，共98页。若Dx=Dy=Dz且与浓度(nngd)无关时，Fick第二定律普遍式为：Fick第二第二(dr)定律的物理概定律的物理概念：念：扩散过程扩散过程(guchng)中，扩散物质浓度随时间的
22、变中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。率成正比。扩散第二定律的偏微分方程是扩散第二定律的偏微分方程是X与与t的函数，适用的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。（图图4.7）第26页/共97页第二十七页，共98页。Governing Eqn.:To conserve matter:Ficks First Law:图图4.7Fick第二第二(dr)定律表达式的推导示意定律表达式的推导示意图图第27页/共97页第二十八页，共98页。扩散
23、方程的求解扩散第一方程扩散第一方程可直接用于描述(mio sh)稳定扩散过程。假设假设(jish)D与浓度无关。与浓度无关。参见右图参见右图4.8图图4.8扩散第一扩散第一(dy)方程方程示意图示意图第28页/共97页第二十九页，共98页。H2c1xc2例4.3:如上图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度(hud)为100m。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.2510-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。图4.9 例4.3示意图第29页/共97页第三十页，共98页。22扩散第二方程扩散
24、第二方程扩散第二方程扩散第二方程(fngchng)(fngchng)的解的解的解的解解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等（1）误差函数解 在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度(nngd)Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度(nngd)为C0，试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为：t=0，x 0 C=C0t0，x=0 C=Cs x=C=C0 第30页/共97页第三十一页，共98页。适用条件：无限适用条件：
25、无限适用条件：无限适用条件：无限(wxin)(wxin)(wxin)(wxin)长棒和半无限长棒和半无限长棒和半无限长棒和半无限(wxin)(wxin)(wxin)(wxin)长棒长棒长棒长棒.(.(.(.(恒定扩散源恒定扩散源恒定扩散源恒定扩散源)表达式：表达式：表达式：表达式：例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下：C:x,t C:x,t C:x,t C:x,t处的浓度；处的浓度；处的浓度；处的浓度；Cs:Cs:Cs:Cs:表面含碳量表面含碳量表面含碳量表面含碳量;C0:;C0:;C0:;C0:钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。
26、第31页/共97页第三十二页，共98页。高斯误差(wch)函数：上式称为误差(wch)函数解(表4.1)。第32页/共97页第三十三页，共98页。表表4.1第33页/共97页第三十四页，共98页。或或实际实际(shj)应应用时用时第34页/共97页第三十五页，共98页。例例4.4：含：含0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927进行气体渗碳。假定表进行气体渗碳。假定表面面C含量增加到含量增加到0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm处的处的C含量达含量达0.4%所需的时间所需的时间(shjin)。已知。已知D(927)=1.2810-11m2/s解：已知解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得代入
27、式得=0.7143查表查表4.1得：得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内差法，用内差法可得可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38h第35页/共97页第三十六页，共98页。表面(biomin)硬化:-Diffuse carbon atoms into the host iron atoms at the surface.-Example of interstitial diffusion is a case hardened gear(图4.10).Result:The Case is -hard to deform:C atoms lock
28、planes from shearing.-hard to crack:C atoms put the surface in compression.8扩散(kusn)的应用(1)图图4.10Exampleofinterstitialdiffusion第36页/共97页第三十七页，共98页。l 在硅中掺杂(chn z)磷制备N型半导体(图4.11):l Process:1.Deposit P rich layers on surface.2.Heat it.3.Result:Doped semiconductor regions.图图4.11SEMimagesanddotmaps扩散(kusn
29、)的应用 (2)第37页/共97页第三十八页，共98页。（2）成分(chng fn)偏析的均匀化 适用(shyng)条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。扩散退火均匀化扩散(kusn)退火第38页/共97页第三十九页，共98页。自扩固态金属中，溶剂原子自扩固态金属中，溶剂原子(yunz)偏离平衡偏离平衡位置，发生迁移的现象位置，发生迁移的现象互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应置换式固溶体中，溶质、溶剂原子置换式固溶体中，溶质、溶剂原子(yunz)大小相近，具有相近的迁移率，在扩大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中散中,溶质、溶剂原子溶质、溶剂原子(yunz)同时扩散的现同时扩散的现象。象。
30、置换式固溶体中的扩散(kusn)-互 扩散(kusn)与柯肯达尔效应 第39页/共97页第四十页，共98页。互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应克肯达尔最先发现互扩散，在克肯达尔最先发现互扩散，在黄铜黄铜(huntn)铜铜扩散偶中，用钼丝作为标志，扩散偶中，用钼丝作为标志，785下保温不同时间后，下保温不同时间后，钼丝向黄铜钼丝向黄铜(huntn)内移动，移动量与保温时间内移动，移动量与保温时间的平方根成正比，实验模型图的平方根成正比，实验模型图4.12。Ernest Kirkendall 4.12第40页/共97页第四十一页，共98页。互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应 若若DCu=DZn
31、DCu=DZn，ZnZn向向CuCu中的扩散与中的扩散与CuCu向向黄铜中扩散原子黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数(chngsh)(chngsh)变化使钼丝移动量，只相当于实验值的变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/101/10，故，故点阵常数点阵常数(chngsh)(chngsh)变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数铜扩散系数DCuDCu不可能与不可能与DZnDZn相等，只能是相等，只能是DZnDcu DZnDcu。进一步研究发现，进一步研究发现，Cu-Cu-黄铜
32、分界面黄铜侧出现宏观疏孔，黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中这是由于扩散中黄铜中ZnZn向铜中扩散量大于向铜中扩散量大于CuCu原子从铜向黄原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。位扩散。Cu-Au Cu-Au、Cu-NiCu-Ni、Cu-SnCu-Sn、Ni-AuNi-Au、Ag-CuAg-Cu、Ag-ZnAg-Zn中均有此中均有此现象。现象。互扩散系数：互扩散系数：D=DAXB+DBXA
33、D=DAXB+DBXA 第41页/共97页第四十二页，共98页。进一步研究发现，进一步研究发现，Cu-黄铜黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中是由于扩散中黄铜中Zn向铜中向铜中扩散量大于扩散量大于Cu原子从铜向黄铜原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度过平衡浓度(nngd)，空位部分，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。扩散。Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现中均有此现象。象。
34、第42页/共97页第四十三页，共98页。4.2扩散扩散(kusn)的热力学分析的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成例如铝铜合金时效早期形成(xngchng)的富铜偏聚区，以及的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调
35、幅分解形成某些合金固溶体的调幅分解形成(xngchng)的溶质原子富集区等，的溶质原子富集区等，这种扩散称为这种扩散称为“上坡扩散上坡扩散”或或“逆向逆向扩散扩散”。第43页/共97页第四十四页，共98页。上坡(shnp)扩散事实上很多情况，扩散(kusn)是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散(kusn)被称为“上坡扩散(kusn)”。上坡扩散(kusn)说明从本质上来说浓度梯度并非扩散(kusn)的驱动力，第44页/共97页第四十五页，共98页。式中：“-”号表示(biosh)驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。由热力学可知，
36、系统中的任何过程都是沿着(yn zhe)自由能G降低的方向进行的。对于多元体系(tx)，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：i=G/ni原子受到的驱动力为第45页/共97页第四十六页，共98页。扩散的热力学因子扩散的热力学因子 组元组元i的扩散系数可表示为的扩散系数可表示为 Di=KTBi(1+ln i/lnCi)其其中中，(1+ln i/lnCi)称为称为(chn wi)热力学因子。热力学因子。当当(1+ln i/lnCi)0时，时，DiDBDL图图4.18DL，DB和和DS关系关系(gunx)图图第58页/共97页第五十九页，共98页。讨论讨论讨论讨
37、论 在以上各种扩散中：在以上各种扩散中：在以上各种扩散中：在以上各种扩散中：1.1.换位扩散所需的活化能最大。换位扩散所需的活化能最大。换位扩散所需的活化能最大。换位扩散所需的活化能最大。2.2.由于处于晶格由于处于晶格由于处于晶格由于处于晶格(jn(jn )位置的粒子势能最低，位置的粒子势能最低，位置的粒子势能最低，位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其
38、化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散。次是间隙扩散。次是间隙扩散。次是间隙扩散。第59页/共97页第六十页，共98页。原子原子(yunz)跳跃和扩散系数跳跃和扩散系数1原子跳跃(tioyu)频率 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃般是从一个间隙位置跳跃(tioyu)到其近邻到其近邻的另一个间隙位置。的另一个间隙位置。第60页/共97页第六十一页，共98页。图图图图4.194.19面心立方结构面心立方结构面心立方结构面心立方结构(jigu)(jigu)的的的的八面体间隙及（八面体间
39、隙及（八面体间隙及（八面体间隙及（100100）晶面）晶面）晶面）晶面 图图4.20原子原子(yunz)的自的自由能由能与其位置的关系与其位置的关系图图4.19（a）为面心立方结构的八面体间隙中心位置）为面心立方结构的八面体间隙中心位置(wizhi)，图图4.19（b）为面心立方结构（）为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中）晶面上的原子排列。图中1代表代表间隙原子的原来位置间隙原子的原来位置(wizhi)，2代表跳跃后的位置代表跳跃后的位置(wizhi)。第61页/共97页第六十二页，共98页。在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生(fshng
40、)局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时 所 必 须 克 服 的 能 垒。如图4.20所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒GG2-G1，因此只有那些(nxi)自由能超过G2的原子才能发生跳跃。第62页/共97页第六十三页，共98页。2 2扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数 对于间隙(jin x)型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙(jin x)位置数为z（即间隙(jin x)配位数），则 应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eG/kT的乘积，即 式中D0称为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能(ninn)，该迁移能等于间隙原
41、子的扩散激活能Q。第63页/共97页第六十四页，共98页。上述上述上述上述(shngsh)(shngsh)式的扩散系数都遵循阿累式的扩散系数都遵循阿累式的扩散系数都遵循阿累式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（尼乌斯（尼乌斯（尼乌斯（ArrheniusArrhenius）方程：）方程：）方程：）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表(dibio)每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同.第64页/共97页第六十五页，共98页。4.4扩散扩散(kusn)激活能激活能 当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不
42、同的。在间隙扩散机制中Q=U；在空位扩散机制中Q=U+UV。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们(t men)的扩散激活能是各不相同的（图4.21）。因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。第65页/共97页第六十六页，共98页。图图4.21不同不同(btn)情况下的扩散激活能情况下的扩散激活能示意图示意图第66页/共97页第六十七页，共98页。扩散系数的一般扩散系数的一般(ybn)表达式表达式取对数取对数(dush)得得lnDlnD01/Tk=-Q/R图图4.22lnD-1/T的的关系关系(gunx)图图（图（图4.22）第67页/共97页第六十八页，共98
43、页。4.5无规则行走无规则行走(xngzu)与扩散距与扩散距离离 如果扩散如果扩散(kusn)原子是直原子是直线运动，那么原子行走的距离线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散正比，由此推断扩散(kusn)原原子的行走很可能像花粉在水面子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（无规则行走（Random Walk）。）。第68页/共97页第六十九页，共98页。因为原子的跃迁是随机的，因为原子
44、的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量向无关，对任一矢量(shling)方向的跃迁都具有相同的频率，方向的跃迁都具有相同的频率，则可得则可得如果考虑如果考虑(kol)三维跃迁，由三维跃迁，由D=Pd2,P=1/6,则则6Dt式中式中d为原子为原子(yunz)跃迁的步长跃迁的步长r,跃迁频率跃迁频率=n/t.第69页/共97页第七十页，共98页。4.6影响影响(yngxing)扩散的因素扩散的因素（1）温度）温度(wnd)温度是影响扩散速率的最主要温度是影响扩散速率的最主要(zhyo)因素。温度因素。温度，原子热激活能量原子热激活能量，越易发生迁移
45、，扩散系数，越易发生迁移，扩散系数。扩散系数扩散系数D与温度与温度T呈指数关系，呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。随着温度的升高，扩散系数急剧增大。温度温度，原子的振动能就，原子的振动能就，因此借助，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率子几率。此外，温度。此外，温度，金属内部的，金属内部的空位浓度空位浓度，这也有利于扩散，如，这也有利于扩散，如图图4.23。第70页/共97页第七十一页，共98页。Fig.4.23Plotofthelogarithmofthediffusioncoefficientversusthereciprocalofa
46、bsolutetemperatureforseveralmetals.第71页/共97页第七十二页，共98页。（2）固溶体类型）固溶体类型(lixng)在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而(ynr)扩散能力存在很大差别。间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换比置换(zhhun)固溶体的溶质原子小，扩散速固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换度比置换(zhhun)型溶质原子快得多。型溶质原子快得多。第72页/共97页第七十三页，共98页。例如，例如，C，N，B等溶质等溶质(rngzh)原子在铁中的原子在铁中的间隙扩散激
47、活能比间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质等溶质(rngzh)原子在原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，钢件表面热处理铁中的置换扩散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗比渗Cr或或Al等金等金属的周期短，属的周期短，参见表参见表4.2进行比较。进行比较。表表4.2第73页/共97页第七十四页，共98页。（3）晶体结构1)不同的晶体结构具有(jyu)不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶 体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子越易迁移。（例如铁在912时发生-Fe -Fe转变，-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。
48、）2)结构不同结构不同(btn)的固溶体由于对扩散元素的固溶的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同度不同(btn)以及由此所引起的浓度梯度差别，将影以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩散速度。响扩散速度。第74页/共97页第七十五页，共98页。（4）晶体缺陷的影响(yngxing)在实际使用(shyng)中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以DSDBDL。第75页/共97页第七十六页，共98页
49、。晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子(yunz)处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子(yunz)的扩散。（而对于间隙(jinx)原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。）第76页/共97页第七十七页，共98页。4.7反应反应(fnyng)扩散扩散在在扩扩散散中中由由于于成成分分的的变变化化，通通过过化化学学反反应应而而伴伴随随着着新新相相的的形形成成(或或称称有有相相变变发发生生)的的扩扩散散过过程程称称为为“反反应应扩散扩散”，也称为，也称为“相变扩散
50、相变扩散”。许许多多相相变变的的过过程程是是有有成成分分的的变变化化，或或由由扩扩散散过过程程来来控控制制的的。了了解解反反应应扩扩散散的的规规律律(gul)对对了了解解由由成成分分的的变化来控制的相变有十分重要的意义。变化来控制的相变有十分重要的意义。第77页/共97页第七十八页，共98页。反应反应(fnyng)扩散的实例扩散的实例-渗碳渗碳过程过程利利用用我我们们大大家家熟熟悉悉的的FeC相相图图，将将纯纯铁铁置置于于850渗渗碳碳，气气氛氛能能使使表表明明(biomng)达达到到的的最最高高溶溶解解的的碳碳量量为为CS，因因为为再再高高将将形形成成碳碳化化物物。表表面面为为CS的的固固溶