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1、会计学1气相色谱气相色谱静态顶空进样装置静态顶空进样装置20092009年计划进行的专题评议年计划进行的专题评议 n n气相色谱：气相色谱：气相色谱：气相色谱：1.1.1.1.气相色谱电子压力控制气相色谱电子压力控制气相色谱电子压力控制气相色谱电子压力控制/自动流量控制（自动流量控制（自动流量控制（自动流量控制（EPC/AFCEPC/AFCEPC/AFCEPC/AFC）的进展的进展的进展的进展 2.2.2.2.气相色谱顶空进样技术的进展气相色谱顶空进样技术的进展气相色谱顶空进样技术的进展气相色谱顶空进样技术的进展 3.3.3.3.气相色谱用光离子化检测器（气相色谱用光离子化检测器（气相色谱用光
2、离子化检测器（气相色谱用光离子化检测器（PIDPIDPIDPID）的进展）的进展）的进展）的进展n n液相色谱：液相色谱：液相色谱：液相色谱：1.1.1.1.制备液相色谱仪的进展制备液相色谱仪的进展制备液相色谱仪的进展制备液相色谱仪的进展 2.2.2.2.液相色谱用的填料及液相色谱柱技术的进展液相色谱用的填料及液相色谱柱技术的进展液相色谱用的填料及液相色谱柱技术的进展液相色谱用的填料及液相色谱柱技术的进展第1页/共32页计计 划划 完完 成成 情情 况况n n原定的五个专题评议现已全部完成n n关于色谱仪器进展的综合评议报告正在撰写中第2页/共32页光离子检测器（光离子检测器（PID）PIDP
3、ID的响应机理是电离电位等于或小于的响应机理是电离电位等于或小于光能量的化合物在气相中发生光电离（常光能量的化合物在气相中发生光电离（常用光源为紫外光源），在一定电场作用下，用光源为紫外光源），在一定电场作用下，收集这些离子流便实现被测组分的能量转收集这些离子流便实现被测组分的能量转换，即被转换成：易放大、易传送和易处换，即被转换成：易放大、易传送和易处理的电信号。理的电信号。第3页/共32页 PID PID结构简单，体积小、重量轻、坚结构简单，体积小、重量轻、坚固、操作简单，再加上仅用一种载气（且固、操作简单，再加上仅用一种载气（且可以用空气），因此，特别适合设计环境可以用空气），因此，特别
4、适合设计环境监测用手持式检测仪器（可看作无柱分离监测用手持式检测仪器（可看作无柱分离的的GCGC特例）、便携式或移动式气相色谱仪特例）、便携式或移动式气相色谱仪器和基站式现场在线式分析仪器。器和基站式现场在线式分析仪器。第4页/共32页 国外国外PIDPID发展概况发展概况n n1955年Lossing和Tanaka等人首先简述了光离子化的原理，当光子能量高于受辐射组分分子的电离能时该组分可以被电离。n n1957年，Robinson依据光离子原理，设计了第一代PID检测器，由于综合性能不如FID(氢火焰离子化检测器)，未能推广实用，而很快被新出现的FID替代。n n1961年，Loveloc
5、k在对色谱检测离子化技术的详述中，把PID和FID做了详细比较，显示出PID是有相当前途的检测方法。第5页/共32页n n在上世纪六十年代，由于第一代PID的光源和与离子化池设计在一个空间里，致使紫外光源放电效率和光离子池中被检物质的光电离度都不能工作在最佳状态，致使PID研究、推广和应用缓慢，被认为是没有实际应用前途的一种检测技术，几乎被人们遗忘。n n1974年，随着新技术、新材料、新器件的发展与出现，Scvcik和Krysl首先使用氟化物晶体做窗口材料，将光源和离子化池分开，使其两者都工作在最佳状态，这一设计使PID检测灵敏度提高了几个数量级，被称为第二代PID。至此，PID进入了实用阶
6、段，为PID今后迅速发展打下了基础。第6页/共32页n n1977年，加拿大Pbotovac公司，采用PID研制生产了有毒气体分析仪：10A10型便携式气相色谱仪，随后在灯的中心能量，池体积、窗材料等方面又做了改进和提高，被称为第三代PID。n n1983年，光离子检测技术，被美国国家环保局（EPD）、美国职业安全与健康局（NOSHA）和美国职业安全与健康研究所（NIOSHA），规定为具有法律仲裁的环境污染中有毒物质分析检测方法（EPA methods501、5022、503、506、602、8020、T015、EPA method2等）。n n上世纪90年代中期，美国Volac公司开发研制了
7、无窗的脉冲放电光电离检测器（PDPID），为PID的发展开辟了新的途径。第7页/共32页国内国内PIDPID发展概况发展概况n n上世纪八十年代，首先由中科院生态环境研究中心，引进了加拿大Pbotovac公司第一代10S便携式PID气相色谱仪，随后开展了我国相关PID光源、器件、检测池、便携式仪器的研究与开发，于1987年6月开展了光离子化气体分析仪的研制工作，经过两年的努力，研制出了我国第一台光离子化气体分析仪110型光离子化气体分析仪，为国内PID分析检测技术发展作出了很大贡献。n n上世纪九十年代初，吉林大学化学系于爱民、王旭杨等研制了气相色谱用微波诱导氩等离子体光离子化检测器，对检测器
8、的基本特性和离子化机理进行了探讨，并应用于实际样品分析。第8页/共32页n n2005年北京东西电子技术研究所，成功的研发并生产了具有我国自主知识产权的GC4400型便携式光离子化气相色谱仪，并于2005年度获得BCEIA金奖和科技部创新基金支持。n n2009年，北京均方谱元科技有限公司的夏恩林等研发了配PID的便携式或基站式气相色谱仪。n n太极计算机股份有限公司承担了国家“十一五”环境分析便携仪PID气相色谱仪的研制，已进入测试验收阶段。n n中国船舶总公司的杨振夏等研发了手持式PID可挥发性有机物检测仪，已投入小批量生产。第9页/共32页PIDPID的主要应用的主要应用n nPID气体
9、检测仪可以看成是没有分离柱的气相色谱仪。1970年，PID已经开始从实验室中走到现场用于化学品污染调查，可以在环保应急事故中对有机化合物测量发挥重要作用。n nPID另一个应用是被便携式GC选配为检测器，便携式GC主要用于现场分析。第10页/共32页气相色谱用电子压力控制装置气相色谱用电子压力控制装置（EPC）n n气相色谱用电子压力控制装置（electronic pressure control，EPC）是20世纪90年代初由惠普公司，即现在的安捷伦科技公司推出的新技术。随后，其他厂家很快也采用类似的技术，但是采用了不同的名称：如岛津公司称自动流量控制（automatic flow cont
10、rol，AFC），瓦里安公司称电子流量控制系统（electronic flow control，EFC），PE公司则称可编程压力控制（program pressure cotrol，PPC）。第11页/共32页EPCEPC用于用于GCGC的主要优点的主要优点n n流量控制准确，重现性好。采用EPC后，由于载气流量变化引起的保留时间误差可小于0.02%RSD。n n可实现载气的多模式操作，如恒流操作、恒压操作和压力编程操作。n n使仪器体积更小。不再需要各种机械阀和压力表，故仪器显得更为简洁，也不再有机械阀故障。n n使仪器自动化程度更高。第12页/共32页EPCEPC用于用于GCGC的主要优点
11、的主要优点n n仪器更省气。EPC具有节省气体的功能，当一段时间不进样分析时，仪器可自动开启省气功能，将载气流速降低（具体数值可人为设定）。需要进样分析时，仪器在几秒钟之内就可恢复原来的条件。n n操作更安全。n n分析结果更可靠。第13页/共32页国外国外GCGC配置配置EPCEPC的情况的情况n n世界各国的气相色谱（GC）仪器生产厂商均为其高端仪器配置了电子压力控制装置,以提高仪器的自动化程度和分析重现性。如：美国安捷伦公司的Agilent7890A气相色谱仪，岛津公司的GC-2010气相色谱仪、PE公司的Clarus 600气相色谱仪、瓦里安公司的CP-3800都配置了名称不同的电子气
12、路控制，可准确控制载气流量，提高了仪器的自动化程度和分析结果的重现性、可靠性。第14页/共32页国内国内GCGC配置配置EPCEPC的的情况情况n n我国在“十一五”国家科技支撑计划中已将“研制配置电子压力控制装置的高端气相色谱仪”列入了计划，上海精密科学仪器有限公司和温岭福立科学仪器有限公司承担了这一任务，不久将来就要进行验收。在第13届北京分析测试学术报告会及展览会(BCEIA2009)上已有配置电子压力控制装置的国产高端气相色谱仪展出。第15页/共32页气相色谱气相色谱静态顶空进静态顶空进样装置样装置 n n顶空进样本质上是一种适合气相色谱分析样品的预处理方法。n n顶空进样技术是无溶剂
13、样品处理方式，可以将液体、半固体、固体样品中的挥发性、半挥发性有机物从样品基质中分离出来，将直接进样困难、成分复杂、待测组分浓度远低于仪器检测限的样品通过预分离、富集甚至衍生化后直接导入气相色谱仪器进行分析，大大缩短了样品预处理所用时间。n n顶空进样容易实现自动化。第16页/共32页顶空进样工作原理顶空进样工作原理 n n根据取样和进样方式的不同，顶空进样分为动态进样和静态进样。所谓静态顶空就是将样品密封在一个容器中，在一定温度下，放置一定时间使气液两相达到平衡，然后取气样部分进入GC进行分析；所谓动态顶空GC，常用的方法是在样品中连续通入惰性气体如：氦气，可挥发性成分即随该萃取气体从样品中
14、逸出，通过一个装有吸附管的吸附装置（捕集器）将样品浓缩，然后将样品吸附管加热解析导入GC进行分析，这种方法通常又被称为吹扫-捕集分析方法。第17页/共32页顶空进样的发展历史顶空进样的发展历史 n n1958年，顶空采样与气相色谱联用方面的第一篇论文，出现在阿姆斯特丹的专题讨论会上。n n上世纪60年代初，Beckman仪器公司生产了专门用于采集样品容器内顶空样品中氧气含量的顶空采集器。n n上世纪70年代以后，顶空-气相色谱分析方法已广泛应用于各种实验室并作为标准方法，测定环境样品中的各种有毒污染物。n n我国上世纪80年代引进顶空-气相色谱分析技术和装置后，也先后在诸多领域制定了相关标准。
15、第18页/共32页国内外生产的国内外生产的静态顶空进样装置静态顶空进样装置n n给出了国内八家公司的九种静态顶空进样装置（给出了国内八家公司的九种静态顶空进样装置（上海金凯德公上海金凯德公司司DJ-200TDJ-200T型型、天津恒奥科技公司天津恒奥科技公司 HES-4 HES-4经济型顶空进样器经济型顶空进样器、四四川科林技术公司川科林技术公司AutoHSAutoHS自动顶空进样器自动顶空进样器、北京雷德科技发展有北京雷德科技发展有限公司限公司HSJ-05AHSJ-05A型、型、北京华仪三谱公司北京华仪三谱公司AHS-6890AHS-6890型型、北京北分北京北分-瑞利瑞利F-502F-50
16、2型型、北京北分天普公司北京北分天普公司TP-6010TP-6010型型、北京中兴汇利公北京中兴汇利公司司DK-3001ADK-3001A型和型和DK-4001DK-4001型型）的技术指标和特点。）的技术指标和特点。n n给出了国外七家公司的八种静态顶空进样装置（给出了国外七家公司的八种静态顶空进样装置（意大利意大利HTAHTA公司公司的的2T 2T 型和型和HT 200HHT 200H型型、美国美国P-EP-E公司公司TurboMatrix HSTurboMatrix HS自动顶空进自动顶空进样器样器、意大利意大利DANIDANI公司公司HSSHSS 86508650型顶空进样器型顶空进样
17、器、德国弗科斯科德国弗科斯科技公司技公司HT-Concept GCHT-Concept GC自动顶空进样自动顶空进样/自动固相微萃取自动固相微萃取装置、装置、美美国国AgilentAgilent公司公司G1888 G1888 网络化全自动顶空进样器网络化全自动顶空进样器、美国安普科技美国安普科技中心中心Tekmar HT3Tekmar HT3顶空自动进样器顶空自动进样器、瑞士瑞士CTCCTC公公Combi PAL GCCombi PAL GC多功多功能自动进样系统能自动进样系统）的技术指标和特点。）的技术指标和特点。第19页/共32页制备液相色谱仪器的现状制备液相色谱仪器的现状n n制备液相色
18、谱已有近50年发展历史，在解决复杂组分样品分离纯化和对映体分离过程中已获得重要的进展，并促进对非线性、非理想色谱理论的研究，至今制备液相色谱仍是色谱方法研究的前沿领域，许多理论探讨有待深入，使用的仪器设备随高新技术和计算机技术的发展正在日益完善，并不断提出多种新的操作方法，解决了手性药物分离、蛋白质大分子纯化、精细化学品制备的一系列难题，制备液相色谱现已成为药物工业、生物工程和精细化学品制备、纯化的主要手段。第20页/共32页早期早期的的制备液相色谱制备液相色谱仪器仪器n n早期制备液相色谱仪器是沿用分析型液相色谱仪器的方法，即制备型加压液相色谱仪器，用较大颗粒的固定相（2040m），装填在内
19、径较粗（820mm）的色谱柱中，以洗脱法进行组分的分离，这种传统方法，要求柱中填料粒度必须极端平均，否则严重丧失柱效，此种颗粒填充柱在长期运行中是不稳定的，操作难度大，成本高。第21页/共32页当前三种制备液相色谱当前三种制备液相色谱柱柱n n轴向压缩柱，相似于医用注射器，可用活塞轴向压缩柱中固定相。n n径向压缩柱，它是在一个不锈钢室的中间安装用塑料或橡胶壁的色谱柱，在两壁之间通入一个加压液流，保持对固定相有一定的压力。n n动态轴向压缩柱，它是在一个圆管中沿轴向可以上、下移动一个圆形活塞，以对固定相施加可以改变的压力。第22页/共32页制备液相色谱的操作方制备液相色谱的操作方式式 除经典的
20、制备型加压液相色谱以外，还有以下四种：n n循环制备液相色谱（cycle preparation LC,CPLC）n n扩展床吸附色谱（expanded bed adsorption Chromatography，EBAC）n n模拟移动床（Simalated moving ted，SMB）n n动态轴向压缩柱（Dynamic axial compression colamn，DACC）第23页/共32页国内外生产的高压液相制备色谱系统国内外生产的高压液相制备色谱系统国内外生产的高压液相制备色谱系统国内外生产的高压液相制备色谱系统n n给出了四家国外公司（德国给出了四家国外公司（德国KNAUE
21、R KNAUER 公司、美国公司、美国Agilen Agilen 公司、瑞士公司、瑞士Latomatic Latomatic 公司和日本公司和日本ShimadzuShimadzu公司）和公司）和三家国内公司（莱伯泰科公司、创新通恒科技公司和三家国内公司（莱伯泰科公司、创新通恒科技公司和汉邦科技公司）生产的汉邦科技公司）生产的8 8种型号高压液相制备色谱系统种型号高压液相制备色谱系统（其中创新通恒科技公司有（其中创新通恒科技公司有2 2个型号）的型号和系统配个型号）的型号和系统配置。置。n n给出了九家国外公司（给出了九家国外公司（Latomatic Latomatic 公司、公司、Agilen
22、 Agilen 公司、公司、Teledyne Isco Teledyne Isco 公司、公司、LUMTECH LUMTECH 公司、公司、PharmaciaPharmacia公司、公司、amersham Pharmacia biotech amersham Pharmacia biotech 公司、公司、Isco Isco 公司、公司、Waters Waters 公司和公司和GILSON GILSON 公司）和四家国内公司（莱伯公司）和四家国内公司（莱伯泰科公司、泰科公司、上海沪西分析仪器厂、北京东西分析仪器上海沪西分析仪器厂、北京东西分析仪器有限公司和上海通威分析技术有限公司有限公司和上海
23、通威分析技术有限公司）生产的）生产的1313种种中（低）压液相制备色谱系统的型号和系统配置。中（低）压液相制备色谱系统的型号和系统配置。第24页/共32页液相色谱柱液相色谱柱的进展的进展n n在第十三届北京分析测试学术报告会及展览会在第十三届北京分析测试学术报告会及展览会（BCEIABCEIA）上，有）上，有3030多家厂商或公司展出或涉及了有关多家厂商或公司展出或涉及了有关HPLCHPLC色谱柱的产品和相关技术，大约占全体参展厂家色谱柱的产品和相关技术，大约占全体参展厂家数的数的6.5%6.5%。这些公司包括：（拼音字母顺）安捷伦科。这些公司包括：（拼音字母顺）安捷伦科技、北京明尼克、博纳艾
24、杰尔、大连伊利特、戴安中技、北京明尼克、博纳艾杰尔、大连伊利特、戴安中国、岛津国际、东曹生命科学、迪马科技、默克化工、国、岛津国际、东曹生命科学、迪马科技、默克化工、帕金埃尔默、日本分光、瑞士万通、赛默飞世尔、通帕金埃尔默、日本分光、瑞士万通、赛默飞世尔、通微分析、瓦里安、微分析、瓦里安、YMCYMC、月旭、昭和电工、中科安泰、月旭、昭和电工、中科安泰、资生堂等。资生堂等。n n近年来，色谱柱技术的新进展主要包括：细粒径填料近年来，色谱柱技术的新进展主要包括：细粒径填料及色谱柱、超纯硅胶基质及高化学稳定性填料、整体及色谱柱、超纯硅胶基质及高化学稳定性填料、整体柱技术、亲水作用色谱柱等。此外，制
25、备型色谱柱的柱技术、亲水作用色谱柱等。此外，制备型色谱柱的展出，反映了我国色谱技术向产业化应用的趋势，引展出，反映了我国色谱技术向产业化应用的趋势，引人注目人注目。第25页/共32页细粒径填料及色谱柱细粒径填料及色谱柱n n近年来，针对高效、快速、高通量的要求，细粒径填料，特别是亚2微米尺度硅胶基质填料取得了长足的发展。根据色谱柱技术的动力学理论可知，填料的粒径愈小，柱子的理论塔板愈高。但与此同时，驱动流动相所需的压力急剧增长。这种情况直接催生了超高效也是超高压色谱系统的出现。第26页/共32页超纯硅胶基质及高化学稳定性超纯硅胶基质及高化学稳定性填料和色谱柱填料和色谱柱n n传统的以硅胶为基质
26、的HPLC填料，因其本身性质的局限以及残余硅羟基和杂质金属离子的影响，存在对极性溶质的非特异性吸附和化学稳定性较差的问题。此问题，可从两方面入手加以解决：一是采用超纯硅胶基球，二是采用特殊的键合试剂和反应控制方法。目前，这一问题已得到了较好的解决。第27页/共32页整体柱整体柱(monolithic(monolithic column)column)n n用原位聚合和类似浇铸的方法制备的整体、连续的柱体组装的色谱柱。这种简单而直接的制备柱子的方法已被证明是成功的，有很好的应用前景。目前，已有数家公司推出了此类产品。默克公司是第一家生产整体柱的公司，所生产的 Chromolith系列整体柱具有双
27、孔结构，即同时具有2m的大孔和13nm的小孔，其柱效与同长度3.03.5m粒径的填料柱相当，但柱压却很低，H-u曲线也较平坦。此外，由于基质的纯度很高，使得这种整体柱的化学稳定性亦很好。第28页/共32页亲水作用色谱柱亲水作用色谱柱n n反相色谱对强极性化合物如糖及糖缀合物、糖肽等的反相色谱对强极性化合物如糖及糖缀合物、糖肽等的分离几乎无能为力，而亲水作用色谱（分离几乎无能为力，而亲水作用色谱（Hydrophilic-Hydrophilic-interaction chromatography:HILICinteraction chromatography:HILIC）的出现恰能弥）的出现恰能
28、弥补这一缺陷。此外，所需流动相亦比较简单，一般是补这一缺陷。此外，所需流动相亦比较简单，一般是在水或缓冲液中加入一定量的水溶性有机溶剂而成。在水或缓冲液中加入一定量的水溶性有机溶剂而成。因此，很适于在因此，很适于在LC-MSLC-MS系统中使用。默克公司的系统中使用。默克公司的ZIC-ZIC-HILICHILIC、东曹生命科学的、东曹生命科学的TSK-GEL Amide-80TSK-GEL Amide-80、资生堂的、资生堂的Capcell Pak PCCapcell Pak PC等等均属此类型柱子。此外，伊利特等等均属此类型柱子。此外，伊利特公司所代理的公司所代理的HypercarbHype
29、rcarb石墨化碳柱因其特殊的选择性石墨化碳柱因其特殊的选择性而适用于强极性物质的分离。戴安公司的而适用于强极性物质的分离。戴安公司的Acclaim PAAcclaim PA和和Acclaim PA2Acclaim PA2柱采用表面嵌入磺胺基团的方法使其可柱采用表面嵌入磺胺基团的方法使其可同时分离极性和非极性物质，在用途上和同时分离极性和非极性物质，在用途上和HILICHILIC具有类具有类似性。似性。第29页/共32页制备型色谱柱制备型色谱柱n n国内几家公司推出了大型制备色谱柱，如大连伊利特公司、北京创新通恒公司等均生产、销售制备液相色谱系统及配套的制备色谱柱。北京创新通恒公司生产、供应系列生产型制备液相色谱系统和与之配套的动态轴向压缩色谱柱。制备柱的直径300-800mm，流速范围：10L-85L/min，工作压力：10mpa。第30页/共32页谢谢大家！谢谢大家！第31页/共32页