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1、填空题填空题(10分分)2/26/20231药物合成基础药物合成基础 第七章第七章 还原反应还原反应 7.1 还原反应机理还原反应机理还原反应：还原反应：使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应；使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应；使使底物底物(原料原料)增加氢或失去氧的反应；增加氢或失去氧的反应；在还原剂作用下，使有机在还原剂作用下，使有机分子得到电子或使参加反应的碳原子上电子云密度增高的反应分子得到电子或使参加反应的碳原子上电子云密度增高的反应1）根据使用的还原剂不同，还原反应分为三类：）根据使用的还原剂不同，还原反应分为三类：催化氢化还原反应：在催化剂存在下，与分子氢进行的加氢反应催化
2、氢化还原反应：在催化剂存在下，与分子氢进行的加氢反应化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的还原反应。化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的还原反应。负氢离子转移还原反应负氢离子转移还原反应(NaBH4,LiAlH4,.)电子转移还原反应电子转移还原反应(Na,K,Li,.)按机理分为按机理分为2/26/20232多相还原多相还原(非均相催化氢化非均相催化氢化,Heterogeneous hydrogenation)：在催化氢化中，催化剂自成一相等的反应。在催化氢化中，催化剂自成一相等的反应。所有反应物不能溶所有反应物不能溶解成为一相的反应解成为一相的反应单相还原单相还原(均相催化氢化均
3、相催化氢化,homogeneous hydrogenation)：催化剂溶解于反应介质中。催化剂溶解于反应介质中。所有反应物能溶解成为一相的反应所有反应物能溶解成为一相的反应2）按还原反应相的分为：）按还原反应相的分为：生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底 还原反应还原反应.按还原方法分为按还原方法分为微生物发酵微生物发酵(jiao)法法酶催化法酶催化法2/26/202337.1.1 非均相催化氢化反应非均相催化氢化反应1.基本过程基本过程所有非均相催化反应都在催化剂所有非均相催化反应都在催化剂表面表面进行进行影响催化反应
4、的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等非均相催化反应的过程：非均相催化反应的过程：五个连续步骤五个连续步骤1).作用物分子向催化剂界面扩散作用物分子向催化剂界面扩散2).作用物分子在催化剂表面吸附作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附)3).作用物分子在催化剂表面进行化学反应作用物分子在催化剂表面进行化学反应4).产物分子在催化剂表面解吸产物分子在催化剂表面解吸5).产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸在
5、上述步骤中，最重要的是吸附和解吸两步在上述步骤中，最重要的是吸附和解吸两步2/26/202342.多相催化氢化反应历程多相催化氢化反应历程Polyani提出下列反应历程：提出下列反应历程：1).氢分子先在催化剂表面活性中心进行化学吸附氢分子先在催化剂表面活性中心进行化学吸附2).烯烃与相应活性中心进行化学吸附，其烯烃与相应活性中心进行化学吸附，其 键断开形键断开形成两点吸附的活化中间体即成两点吸附的活化中间体即 络合物络合物3).活化了的活化了的氢进行分步加成，首先得到半氢化状态的氢进行分步加成，首先得到半氢化状态的中间体中间体4).氢进行顺式加成而得烷烃。氢进行顺式加成而得烷烃。2/26/2
6、02353.官能团对多相催化氢化的活性官能团对多相催化氢化的活性很多官能团均可用催化氢化还原，但活性差别较大很多官能团均可用催化氢化还原，但活性差别较大不同官能团氢化难易顺序表不同官能团氢化难易顺序表(由易到难排列由易到难排列)2/26/202362/26/202372/26/202384.催化转移氢化反应催化转移氢化反应催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。特点是在金属催化剂存在特点是在金属催化剂存在下，下，用有机化合物作为供氢体用有机化合物作为供氢体以以代替代替气态氢气态氢作为反应氢源作为反应氢源。常用的供氢体：不饱和脂环烃、不饱和帖及醇类常用的供氢体：不
7、饱和脂环烃、不饱和帖及醇类常用的催化剂：钯碳常用的催化剂：钯碳转移氢化反应主要用于：转移氢化反应主要用于：烯键、炔键的氢化烯键、炔键的氢化硝基、偶氮、亚胺和氰基的还原硝基、偶氮、亚胺和氰基的还原碳卤键、苄基、烯丙基的氢解碳卤键、苄基、烯丙基的氢解该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好2/26/202392/26/2023107.1.2 均相催化氢化反应均相催化氢化反应均相催化氢化反应特点：均相催化氢化反应特点：催化剂呈络合物分子状态溶解于反应介质催化剂呈络合物分子状态溶解于反应介质中，反应条件温和、基团还原选择性好、
8、速度快、副产物少中，反应条件温和、基团还原选择性好、速度快、副产物少1.均相催化剂均相催化剂均相催化剂是具有控均相催化剂是具有控d轨道的第轨道的第VIII族过渡元素族过渡元素Rh(铑铑)、Ru(钌钌)、Ir(铱铱)、Co、Pt等络合物等络合物2/26/2023112.反应历程反应历程均相催化涉及：均相催化涉及：氢的活化、反应物的活化、氢的转移、产物的生成氢的活化、反应物的活化、氢的转移、产物的生成3.应用范围应用范围选择性还原不饱和碳碳键选择性还原不饱和碳碳键 表表74 常用均相催化剂的应用范围常用均相催化剂的应用范围2/26/2023127.1.3 氢负离子转移还原氢负离子转移还原第三族元素
9、硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不饱和键第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不饱和键加成而得一络合物离子，进而与质子结合而完成加氢还原过程加成而得一络合物离子，进而与质子结合而完成加氢还原过程1.金属氢化物作还原剂金属氢化物作还原剂主要是以锂、钠、钾等离子与硼、铝等复氢负离子形成的复盐。主要是以锂、钠、钾等离子与硼、铝等复氢负离子形成的复盐。常见的有氢化铝锂常见的有氢化铝锂(LiAlH4)、氢化硼锂、氢化硼锂(LiBH4)、氢化硼钠、氢化硼钠(NaBH4)、氢化硼钾、氢化硼钾(KBH4)及其衍生物。及其衍生物。2/26/2023132/26/2023141).脂肪族脂肪族(R
10、COOR1)被还原成被还原成RCH2OHR1OH2).还原成氧化偶氮化合物还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh+表示能还原，表示能还原，表示不能还原表示不能还原O2/26/2023152.硼烷作还原剂硼烷作还原剂表表 76 硼烷还原的官能团硼烷还原的官能团2/26/2023167.1.4 电子转移还原电子转移还原以活性金属以活性金属(Na,K.)作为电子的供应源，电子从作为电子的供应源，电子从金属表面或金属溶液转移到被还原基团形成自由金属表面或金属溶液转移到被还原基团形成自由基或负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的基或负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的质子结合，其最终结果是氢原子对重键的
11、加成或质子结合，其最终结果是氢原子对重键的加成或对碳杂键的氢解，从而完成了还原过程对碳杂键的氢解，从而完成了还原过程常用的活性金属常用的活性金属碱金属：碱金属：Li,Na,K碱土金属：碱土金属：Ca,Mg副族金属等其它：副族金属等其它：Zn,Sn,Fe,Na-Hg2/26/202317不饱和烃的还原常用催化氢化；除了芳烃可选用化学还原法不饱和烃的还原常用催化氢化；除了芳烃可选用化学还原法外，其它的烯炔用化学还原法外一般效果差外，其它的烯炔用化学还原法外一般效果差7.2.1 烯、炔的还原烯、炔的还原烯、炔的还原烯、炔的还原:多相催化氢化、均相催化氢化、硼氢化还原多相催化氢化、均相催化氢化、硼氢化
12、还原特点：特点：(1)还原范围广，反应活性高，速度快，能有效的还原多种不还原范围广，反应活性高，速度快，能有效的还原多种不不饱和基团不饱和基团(2)选择性好，在一定条件下可选择性还原对催化氢化活性高选择性好，在一定条件下可选择性还原对催化氢化活性高的基团的基团2/26/202318钯和铂催化剂：钯和铂催化剂：载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为钯钯碳碳(Pd-C)和和铂碳铂碳(Pt-C);用硫酸钡为载体，称为用硫酸钡为载体，称为Lindlar催化剂催化剂；二氧化铂称为二氧化铂称为Adams催化剂催化剂(1).常用催化剂常用催化剂镍、钯、铂镍、钯、铂镍催化剂：
13、镍催化剂：Raney 镍、载体镍、还原镍、硼化镍镍、载体镍、还原镍、硼化镍Raney 镍：镍：为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金属镍微粒，又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧属镍微粒，又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧化钠溶液反应。化钠溶液反应。(3)反应条件温和，操作方便，很多反应可在中性介质中于常温常压条件下进反应条件温和，操作方便，很多反应可在中性介质中于常温常压条件下进行行(4)经济适用，反应时不需要其它还原剂，只加少量的催化剂，使用廉价氢即经济适用，反应时不需要其它还原剂，只加少量的催化剂，使用廉价氢即可，适合于大规模连
14、续生产，易于自动控制。可，适合于大规模连续生产，易于自动控制。(5)后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染2/26/202319(2).影响氢化反应速度和选择性的因影响氢化反应速度和选择性的因素素主要催化剂因素和反应条件因素决定主要催化剂因素和反应条件因素决定催化剂因素：催化剂因素：催化剂种类、类型、用量、载体、助催剂、毒剂、抑制剂等催化剂种类、类型、用量、载体、助催剂、毒剂、抑制剂等反应条件因素：温度、氢压、溶剂极性、酸碱度、搅拌速度等反应条件因素：温度、氢压、溶剂极性、酸碱度、搅拌速度等2/26/202320(3
15、).炔、烯的选择性加氢及立体化炔、烯的选择性加氢及立体化学学常用常用Pd,Pt 和和 Raney Ni 为催化剂。为催化剂。除了酰卤和芳硝基外除了酰卤和芳硝基外，分子存在，分子存在其它可还原官能团时，其它可还原官能团时，均可氢化法选择性地还原炔键和烯键均可氢化法选择性地还原炔键和烯键炔键活性炔键活性烯键活性烯键活性；位阻小的不饱和键位阻小的不饱和键位阻大的不饱和键位阻大的不饱和键；三三取代、四取代烯需要高温取代、四取代烯需要高温(100-200 o)高压高压(80-100Kg/cm2)才能进才能进行行炔、烯的加氢常常为顺式氢化产物炔、烯的加氢常常为顺式氢化产物2/26/202321(4).转移
16、氢化转移氢化转移氢化无需加氢设备、简单易行，使用安全，炔类亦可控转移氢化无需加氢设备、简单易行，使用安全，炔类亦可控制顺式氢化，且收率较好，因而得到广泛应用制顺式氢化，且收率较好，因而得到广泛应用均相催化氢化主要用于：均相催化氢化主要用于：选择性还原碳碳双键选择性还原碳碳双键均相催化氢化优点：均相催化氢化优点：对不同化学环境中的烯键具有较高的选对不同化学环境中的烯键具有较高的选择性；用于烯键的不对称还原合成；对毒剂不敏感催化剂不择性；用于烯键的不对称还原合成；对毒剂不敏感催化剂不易中毒；在多数情况下不伴随方式异构化和氢解等负反应易中毒；在多数情况下不伴随方式异构化和氢解等负反应2/26/202
17、322硼烷与碳碳不饱和碱加成形成烃基硼烷的反应称为硼烷与碳碳不饱和碱加成形成烃基硼烷的反应称为硼氢化反应硼氢化反应所形成的烃基硼烷加酸水解使碳碳键断裂而得饱和烃，从而所形成的烃基硼烷加酸水解使碳碳键断裂而得饱和烃，从而使不饱和键还原使不饱和键还原Diethylene glycol dimethyl ether O(CH2CH2OCH3)2二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚2/26/2023237.2.2 芳烃的还原芳烃的还原1.催化氢化还原法催化氢化还原法还原活性：芳稠环还原活性：芳稠环 苯环；取代苯苯环；取代苯(苯酚、苯胺等苯酚、苯胺等)苯；铂作催苯；铂作催化剂时化剂时(AcOH中中)，ArOH ArNH2 ArH ArCOOH ArCH32/26/2023242.化学还原法化学还原法Birch反应：反应：芳香族化合物在液氨中用钠芳香族化合物在液氨中用钠(锂或钾锂或钾)生成非共轭二烯的反应生成非共轭二烯的反应2/26/202325