酸碱滴定法 (3)2精.ppt

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1、酸碱滴定法第1页，本讲稿共48页1、酸碱定义、酸碱定义酸：凡能给出质子的物质都是酸酸：凡能给出质子的物质都是酸碱：凡能接受质子的物质都是碱碱：凡能接受质子的物质都是碱酸酸质子质子HBH+B-这种因这种因一个质子一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对共轭酸碱对HB是是B-的共轭酸，的共轭酸，B-是是HB的共轭碱，的共轭碱，HBB-称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对,处于一种相互依存的关系处于一种相互依存的关系(酸碱半反应酸碱半反应)+碱碱一、酸碱质子理论；一、酸碱质子理论；第2页，本讲稿共48页HAcH+Ac-NH4+H+NH3HPO42-H+PO43-H2PO

2、4-H+HPO42-Fe(H2O)63+H+Fe(H2O)5(OH)2+酸碱的质子概念是以给出或接受质子为依据，而不是酸碱的质子概念是以给出或接受质子为依据，而不是以物质的化学组成为标准。以物质的化学组成为标准。因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子 HPO42-在在H2PO4-HPO42-共轭酸碱对中为碱共轭酸碱对中为碱而在而在HPO42-PO43-共轭酸碱对中为酸共轭酸碱对中为酸HNO3在水中为强酸在水中为强酸,在浓在浓H2SO4中则表现为碱性中则表现为碱性第3页，本讲稿共48页综上所述综上所述,质子理论的特点是：质子理论的特点是：(1)质

3、子理论的酸碱概念较电离理论的质子理论的酸碱概念较电离理论的 概念具有概念具有更广泛更广泛的意义的意义;(2)质子理论的质子理论的酸碱含义具有相对性酸碱含义具有相对性(3)应用广应用广,适用于水溶液和非水溶液适用于水溶液和非水溶液.酸碱半反应它们是不能单独存在的，酸碱半反应它们是不能单独存在的，当一种酸当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子第4页，本讲稿共48页2 2、酸碱反应的实质酸碱反应的实质以以HAc在水中离解在水中离解为例为例HAcH+Ac-H2O+H+H3O+酸酸1 碱碱1 碱碱2 酸酸2HAc+H2OH3O+Ac-NH3+H2O OH

4、-+NH+4酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对的质子转移反应酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对的质子转移反应HAc +NH3 NH+4 +Ac-质子的转移是通过水合质子实现的质子的转移是通过水合质子实现的酸碱在水中的电离、酸碱在水中的电离、盐的水解盐的水解实质都是酸碱反应实质都是酸碱反应第5页，本讲稿共48页在水分子之间，也可以发生质子的转移作用在水分子之间，也可以发生质子的转移作用H2O+H2OH3O+OH-这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用称为这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用称为溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应为了书写方便为了书写方便，通常将溶剂分子省略，通常将溶剂分子省略，H3O+

5、简写成简写成H+HAc H+Ac-HCl H+C1-第6页，本讲稿共48页 二、酸碱反应的平衡常数二、酸碱反应的平衡常数 1、活度常数；、活度常数；酸碱反应达到平衡时，各组分活度之间的关系酸碱反应达到平衡时，各组分活度之间的关系HA+H2OH3O+A-A-+H2OHA +OH-第7页，本讲稿共48页离子的活度是在化学反应中表现出的有效浓度离子的活度是在化学反应中表现出的有效浓度在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：第8页，本讲稿共48页2、浓度常数、浓度常数3、活度常数与浓度常数之间的关系为：、活度常数与浓度常数之间的关系为：第9页，本讲稿共48页 溶液中

6、氢离子活度可以用溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，计方便测出，因因此此，若若将将H+用用活活度度表表示示，而而其其它它组组分分仍仍用用浓浓度度表示，此时反应的平衡常数称为：表示，此时反应的平衡常数称为：4、混合常数、混合常数KaM 由于分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，由于分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，忽略离子强度影响，以活度常数代替浓度常数进行近似算。忽略离子强度影响，以活度常数代替浓度常数进行近似算。第10页，本讲稿共48页三、酸碱的强度、共轭酸碱对三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系 1、酸碱的强度、酸碱的强度 在水溶液中酸碱的强度用它们在水中在水溶液中

7、酸碱的强度用它们在水中Ka Kb大小来判断大小来判断,它们越大酸或碱的强度越大，它们越大酸或碱的强度越大，如如 NH3的的Kb=1.810-5NH3+H2ONH+4+OH-NH+4+H2ONH3+H3O+Ka Kb=Kw=1.010-14 NH4+的的Ka=?2、共轭酸碱对、共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系Ka越大，越大，共轭碱共轭碱的的Kb越小越小NH4+的的Ka a=5.610-10 HCl的的Ka a=1103第11页，本讲稿共48页 多元酸多元酸(碱碱)例如例如H3PO4共有三个共轭酸碱对：共有三个共轭酸碱对：H3PO4-H2PO4-;H2PO4-HPO42-;HPO42-PO43-

8、于是于是 Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3 Kb1=Kw 注意：注意：注意：注意：只有共轭酸碱对之间的只有共轭酸碱对之间的Ka与与Kb才有关系才有关系第12页，本讲稿共48页四、溶液中的其他平衡四、溶液中的其他平衡 （一）物料平衡（一）物料平衡（一）物料平衡（一）物料平衡在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度其分析浓度物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡物料平衡其数学表达式叫做物料等衡式其数学表达式叫做物料等衡式(MBE)分析浓度：分析浓度：指在一定体积指在一定体积(或质量或质

9、量)的溶液中所含溶质的量，亦称的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度总浓度通常以摩尔升通常以摩尔升(molL-1或或mmolmL-1)为单位，用为单位，用c表示表示平衡浓度：平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号用符号 表示表示,其单位同上其单位同上第13页，本讲稿共48页 例例如如，NaHCO3(0.10 molL-1)在在溶溶液液中中存存在在如如下下的平衡关系：的平衡关系：NaHCO3=Na+HCO3-HCO3-+H2OH2CO3+OH-HCO3-H+CO32-MBENa+0.10 molL-1HCO3-+H2CO3+CO32-0

10、.10 molL-1第14页，本讲稿共48页（二）电荷平衡（二）电荷平衡（二）电荷平衡（二）电荷平衡当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度等于负电荷的总浓度,这一规律称为这一规律称为电荷平衡电荷平衡它的数学表达式叫电荷等衡式它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)MMmmX Xn n HH2 2O O MMn+n+X Xm-m-HH+OHOH-电荷浓度电荷浓度电荷浓度电荷浓度:n nMMn+n+m+mX Xm-m-HH+OHOH-CBE:n nMMn+n+HH+=mmX Xm-m-+OHOH-某种离子的电荷浓度在数值上等于该离子的平衡

11、浓度某种离子的电荷浓度在数值上等于该离子的平衡浓度某种离子的电荷浓度在数值上等于该离子的平衡浓度某种离子的电荷浓度在数值上等于该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值的乘积与其电荷数的绝对值的乘积与其电荷数的绝对值的乘积与其电荷数的绝对值的乘积 mMmMn+n+nX+nXm-m-HH+OH +OH-第15页，本讲稿共48页 (1)HAc溶液溶液 HAc+H2O=H3O+Ac-H2O+H2O=H3O+OH-则则HAc溶液的溶液的CBE:H3O+OH-+Ac-(2)Na2CO3 Na2CO32Na+CO32-CO32-+H2O=HCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2O+H2O=H3O

12、+OH-根据根据电电荷平衡荷平衡规规律，律，CBE为为：Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-第16页，本讲稿共48页 (三三)质子平衡质子平衡 酸酸碱碱反反应应达达到到平平衡衡时时，酸酸失失去去的的质质子子数数应应等等于碱得到的质子数，于碱得到的质子数，酸酸碱碱之之间间质质子子转转移移的的这这种种等等衡衡关关系系称称为为质质子子平平衡衡（或称为质子条件），以（或称为质子条件），以PBE为符号。为符号。某某种种酸酸失失去去的的质质子子数数等等于于相相应应碱碱的的平平衡衡浓浓度度乘乘上上该该酸在反应中失去的质子数酸在反应中失去的质子数；某某种种碱碱得得到到的的质质子子数数等等于于相相应应酸酸

13、的的平平衡衡浓浓度度乘乘上上该该碱碱在反应中得到的质子数在反应中得到的质子数。例：例：HAc溶液溶液H+Ac-+OH-PBE反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系复杂酸碱平衡体系可通过复杂酸碱平衡体系可通过CBE、MBE求得求得第17页，本讲稿共48页 0.10 molL-1 Na2CO3水溶液水溶液MBE:Na+2C=0.20 molL-1HCO3-+H2CO3+CO32-C=0.10 molL-1CBE:Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-PBE:2HCO3-+2H2CO3+2CO32-+H+OH-+HCO3-+2CO32-H+OH-HCO3-2H2

14、CO3第18页，本讲稿共48页 质质子子平平衡衡式式也也可可根根据据酸酸碱碱平平衡衡体体系系的的组组成成直直接接书写出来，这种方法的要点是：书写出来，这种方法的要点是：1在在酸酸碱碱平平衡衡体体系系中中选选取取质质子子基基准准态态物物质质，这这种种物物质质是是参参与与质质子子转转移移有有关关的的酸酸碱碱组组分分，或或起起始始物，或反应的产物。物，或反应的产物。2以以质质子子基基准准态态物物质质为为基基准准，将将体体系系中中其其它它酸酸或或碱碱与与之之比比较较，哪哪些些是是得得质质子子的的，哪哪些些是是失失质质子子的，然后绘出得失质子示意图。的，然后绘出得失质子示意图。3根据得失质子平衡原理写出

15、质子平衡式。根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。第19页，本讲稿共48页例例1 写出写出NaNH4HPO4溶液的溶液的PBE。得质子得质子 基准态基准态 失质子失质子 PBE：H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-第20页，本讲稿共48页注意：注意：像像HAc-NaAc共轭体系视为由共轭体系视为由弱酸与强碱反应而得弱酸与强碱反应而得PBE：（或弱碱与强酸）（或弱碱与强酸）HAc 、NaOHH+=OH-+Ac-CNaOHHCl 、NaAcPBE：H+=OH-+CHCl-HAc第21页，本讲稿共48页5-2 5-2 酸碱各组分的酸碱各组分的平衡浓度与分布分数平衡浓度与分布分数分

16、布分数分布分数:溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数（i表示）表示）第22页，本讲稿共48页 例如，一元弱酸例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以，它在溶液中只能以HAc和和Ac-两种型体存在。设其总浓度为两种型体存在。设其总浓度为c molL-HAc+Ac-=1值只是值只是H+浓度的函数。浓度的函数。(一一)一元弱酸（碱）的分布分数一元弱酸（碱）的分布分数一元弱酸（碱）的分布分数一元弱酸（碱）的分布分数第23页，本讲稿共48页分布曲线分布曲线说明与溶液pH的关系 Ac-随pH的增高而增大,HAc随pH的增高而减小.当当pH=pKa时时 Ac

17、-=HAc=0.50 HAc与与Ac-各占一半各占一半 pHpKa,主要存在形式是主要存在形式是HAc pHpKa,主要存在形式是主要存在形式是Ac-第24页，本讲稿共48页(二二二二)多元弱酸多元弱酸多元弱酸多元弱酸(或碱或碱或碱或碱)溶液的分布分数溶液的分布分数 先以二元弱酸先以二元弱酸H2C2O4为例予以讨论。为例予以讨论。在在H2C2O4溶溶液液中中存存在在有有H2C2O4、HC2O4-和和C2O42-三三种型体，设其总浓度为种型体，设其总浓度为C H2C2O4 molL-1，则，则 H2C2O4+HC2O4-+C2O42-=第25页，本讲稿共48页 三种型体的分布分数分别为三种型体的

18、分布分数分别为 第26页，本讲稿共48页 算出不同算出不同pH值时的值时的值，即可得出值，即可得出H2C2O4、HC2O4-和和C2O42-三种型体的分布曲线三种型体的分布曲线。第27页，本讲稿共48页三元弱酸三元弱酸H3PO4第28页，本讲稿共48页 又如，二元碱又如，二元碱Na2CO3溶液，假定其分析浓度为溶液，假定其分析浓度为C，可采，可采用类似的方法得到各型体的用类似的方法得到各型体的值。值。第29页，本讲稿共48页 5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、强酸（碱）溶液一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算 现以现以HCl为例讨论。为例讨论。在在HCl溶液

19、中存在以下离解作用：溶液中存在以下离解作用：HCl=H+C1-H2O=H+OH-该溶液体系的该溶液体系的PBE式为：式为：H+OH-+Cl-c+KW/H+一般只要一般只要HCl溶液的浓度溶液的浓度c10-6molL，可近似求解。，可近似求解。第30页，本讲稿共48页 H+OH-+Cl-Cl-=c pH=-lgc一元强碱溶液一元强碱溶液(NaOH)pOH的计算的计算c10-6molL-1 OH-c pOH-logc c10-6molL-1 第31页，本讲稿共48页 二、一元弱酸碱溶液二、一元弱酸碱溶液pH的计算的计算 （一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液 一元

20、弱酸一元弱酸HA的的PBE为：为：H+=A-+OH-精确表达式精确表达式一元三次方程一元三次方程,难解难解!第32页，本讲稿共48页 1.若若:Kac10Kw c/Ka 100 忽略水的解离忽略水的解离近似式近似式2.若若:Kac10Kw c/Ka100（即忽略（即忽略HA的解离的解离)则则ca-H+ca最简式最简式第33页，本讲稿共48页 3.当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。即即caKa10KW，ca/Ka100时时第34页，本讲稿共48页pH=2.07例例2、计算、计算0.10mol/LHF溶液的溶液的pH已知已知Ka=7.210-4解：因解

21、：因cKa=0.107.210-410KWc/Ka=0.1/(7.210-4)100故应根据式故应根据式第35页，本讲稿共48页(二二)一元弱碱（一元弱碱（一元弱碱（一元弱碱（B B）溶液）溶液 PBE为：为：HB+H+=OH-1当当 cbKb10KW，cb/Kb 100时时2当当 cbKb10KW，cb/Kb 100时时3.当当 cbKb10KW，cb/Kb100时时第36页，本讲稿共48页三、多元弱酸碱溶液三、多元弱酸碱溶液pH的计算的计算 按一元按一元弱酸处理弱酸处理弱酸处理弱酸处理例例3、计算计算0.10mol/LH3PO4溶液的中溶液的中H+Ka1=7.610-3，Ka2=6.310

22、-8，Ka3=4.410-13解：因为解：因为 cKa1=0.107.610-310KW,c/Ka1=0.10/(7.610-3)10Kw,则得则得近似式近似式:3.如果如果 cHA-10Ka1,则得则得最简式最简式:式中的式中的 Ka2相当于两性物中酸组分的相当于两性物中酸组分的Ka Ka1相当于两性物中碱组分的共轭酸的相当于两性物中碱组分的共轭酸的Ka第39页，本讲稿共48页NaHBNa H2PO4Na2HPO4第40页，本讲稿共48页 (二二二二)弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 以以NH4Ac为例，其为例，其PBE为：为：H+=NH3+OH-HAc设：设：Ka为为NH4+离解常

23、数离解常数,Ka为为HAc 离解常数离解常数即精确式为即精确式为:1.当当 Kac10Kw 2.当当c10Ka第41页，本讲稿共48页氨基乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COO-NH2CH2COO-NH3+CH2COOHH+A-双极离子双极离子A-阴离子阴离子H2A+阳离子阳离子Ka1=4.5 10-3Ka2=2.5 10-10c Ka210Kwc10 Ka1第42页，本讲稿共48页对于多元弱酸弱碱盐对于多元弱酸弱碱盐(NH4)2A其其PBE为：为：H+HA-+2H2A=NH3+OH-如如(NH4)2CO3H+HCO3-+2H2CO3=NH3+OH-HCO3-N

24、H3第43页，本讲稿共48页五五 混合溶液混合溶液浓度为浓度为c1强酸与浓度为强酸与浓度为c2的弱酸混合的弱酸混合PBE：H+=c1+A-+OH-溶液呈酸性溶液呈酸性H+=c1+c2 A-若若c120A-，上式可简化为，上式可简化为H+c1H+=c1+A-(先按先按H+c1算出算出H+,再算再算A-)强酸与弱酸强酸与弱酸:第44页，本讲稿共48页例例5、计算计算0.10mol/LHAc和和0.010mol/LHCl混合混合 溶液的溶液的pH。解：先按最简式计算：解：先按最简式计算：H+1.010-2 mol/L Ac-=cKa/(H+Ka)=0.101.810-5/(1.010-2+1.810

25、-5)=1.810-4 mol/L 由于由于H+20Ac-，故采用最简式是合理的。，故采用最简式是合理的。故故 H+=1.010-2 mol/L pH=2.00第45页，本讲稿共48页Ka2=1.0 10-2 硫酸硫酸可视为一种混合酸可视为一种混合酸.并两者的浓度相等即并两者的浓度相等即H+=0.11 mol/L若若C =0.1 mol/L第46页，本讲稿共48页弱酸与弱酸弱酸与弱酸:HA与与HBPBE为：为：H+=A-+B-+OH-弱酸与弱碱弱酸与弱碱:HA与与B（不发生显著反应）（不发生显著反应）A-HB+PBE为：为：第47页，本讲稿共48页例例6、计算、计算0.10mol/LHAc和和0.2mol/LKF混合溶液的混合溶液的pH KHAc=1.810-5KHF=6.610-4PH=4.11第48页，本讲稿共48页