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1、误差理论及数据处理第1页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第一节第一节 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度在实际工作中，常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣。在实际工作中，常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣。一、准确度与误差一、准确度与误差真真值值是是试试样样中中某某组组分分客客观观存存在在的的真真实实含含量量，测测定定值值x与与真真值值T相相接接近近的的程程度度称称为为准准确确度度。测测定定值值与与真真值值愈愈接接近近，其其误误差差越越小小，测测定定结结果果的的准准确确度越高。因此误差的大小是衡量准确度高低的标志，其表示方法如下：度越高。因此误
2、差的大小是衡量准确度高低的标志，其表示方法如下：绝对误差：绝对误差：Ea=x-T相对误差：相对误差：Er=Ea/T100%X:测测定定值值。如如果果进进行行了了平平行行测测定定，x:测测定定值值的的平平均均值值。统统计计学学证证明明，在在一一组组平平行行测测定定值值中中，平平均均值值是是最最可可信信赖赖的的，它它反反映映了了该该组组数数据据的的集集中中趋趋势势，因此人们常用平均值表示测定结果。因此人们常用平均值表示测定结果。第2页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理当当测测定定值值大大于于真真值值时时误误差差为为正正值值，表表明明测测定定结结果果偏偏高高；反反之之
3、误误差差为为负负，测测定定值值偏偏低低。因因此此绝绝对对误误差差和和相相对对误误差差都都有有正正负负之之分分。由由于于相相对对误误差差反反映映了了误误差差在在真真值值中中所所占占的的百百分分比比，便便于于比比较较各各种种情情况况下下测测定定结结果果的的准准确确度度，因因而而更更具具实实际际意意义义。总总之之，准准确确度度的的高高低低体体现现了了系系统统误误差差和和随随机机误误差对测定结果综合影响的大小，反映了测定值的正确性。差对测定结果综合影响的大小，反映了测定值的正确性。一一般般来来说说，真真值值是是未未知知的的。随随着着分分析析测测试试技技术术的的发发展展，测测定定结结果果越越来来越越趋趋
4、近近于于真真值值，但但它它毕毕竟竟不不等等于于真真值值。在在实实际际工工作作中中，通通常常将将公公认认的的权权威威机机构构发发售售的的标标准准参参考考物物质质，其其证证书书上上给给出出的的数数值值称称为为真真值值。它它是是由由许许多多资资深深的的分分析析工工作作者者，采采用用原原理理不不同同的的方方法法(以以消消除除系系统统误误差差)，经经过过多多次次测测定定并并对对数数据据进进行行统统计计处处理后得出的结果。它反映了当前分析工作的理后得出的结果。它反映了当前分析工作的第3页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理最最(较较)高高水水平平，因因而而是是相相当当准准确确
5、的的。但但仍仍只只是是相相对对的的真真值值。此此外外，在在实实际际工工作作中中，通通常常把把一一些些常常数数，如如气气体体常常数数，原原子子量量等等看看作作真真值值。有有时时也也把把测测量量精精度度高高的的仪仪器器测测量量的的数数据据看看作作测测量量精精度度低低的的仪仪器器侧侧量量数数据的真值。据的真值。第4页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二、精密度与偏差二、精密度与偏差一一组组平平行行测测定定结结果果相相互互接接近近的的程程度度称称为为精精密密度度，它它反反映映了了测测定定值值的的再再现现性性。由由于于在在实实际际工工作作中中真真值值常常常常是是未未知知的
6、的，因因此此精精密密度度就就成成为为人人们们衡衡量量测测定定结结果果的的重重要要因因素素。精精密密度度的的高高低低取取决决于于随随机机误误差差的的大大小小，通通常常用用偏偏差差来来量量度度。如如果果测测定定数数据据彼彼此此接接近近，则则偏偏差差小小，测测定定的的精精密密度度高高；相相反反，数数据据分分散散，则则偏偏差差大大，精精密密度度低低，说说明明随随机机误误差差的的影影响响较较大大。由由于于平平均均值值反反映映了了测测定定数数据据的的集集中中趋趋势势，因因此此各各测测定定值值与与平平均均值值之之差差也也就就体体现现了了精密度的高低。偏差的表示方法如下：精密度的高低。偏差的表示方法如下：（一
7、）偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）偏差、平均偏差和相对平均偏差偏差（个别测定偏差）：各单次测定值与平均值之差偏差（个别测定偏差）：各单次测定值与平均值之差,di=xi-x(i=1，2，n)；第5页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理平均偏差：个别测定偏差的绝对值加和除以测量次数，平均偏差：个别测定偏差的绝对值加和除以测量次数，相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差和相对平均偏差由于取了绝对值因而都是正值。平均偏差和相对平均偏差由于取了绝对值因而都是正值。第6页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏
8、差和相对标准偏差由由于于在在一一系系列列测测定定值值中中，偏偏差差小小的的值值总总是是占占多多数数，这这样样按按总总测测定定次次数数来来计计算算平平均均偏偏差差时时会会使使所所得得的的结结果果偏偏小小，大大偏偏差差值值得得不不到到充充分分的的反反映映。因因此此在在数数理理统统计计中中，一一般般不不采采用用平平均均偏偏差差，而而广广泛泛采采用用标标准准偏偏差差来来衡衡量量数数据据的的精精密密度度，它它反反映映了了各各测测定定值值对对平平均均值的偏离程度。标准偏差用值的偏离程度。标准偏差用s表示：表示：样本的相对标准偏差样本的相对标准偏差(也称为变异系数也称为变异系数)，用，用Sr或或RSD表示：
9、表示：第7页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第8页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理以以下下用用具具体体例例子子说说明明标标准准偏偏差差比比平平均均偏偏差差能能更更灵灵敏敏地地反反映映数数据据的的精精密度。密度。例如测定某铜合金中铜的质量分数例如测定某铜合金中铜的质量分数()，两组测定值分别为，两组测定值分别为10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9显显然然第第二二组组数数据据比比较较分分散散
10、，但但计计算算结结果果却却表表明明它它们们的的平平均均偏偏差差相相同同(d1d20.24%)，因因此此用用平平均均偏偏差差已已不不能能正正确确地地反反映映出出这这两两组组测测定定值值精精密密度度的的差差异异。如如果果采采用用标标准准偏偏差差则则有有s10.28%，s20.33%，s1s2，表明第一组数据的精密度较第二组的高。表明第一组数据的精密度较第二组的高。第9页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理除除了了偏偏差差之之外外，还还可可以以用用极极差差R来来表表示示样样本本平平行行测测定定值值的的精精密密度度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，极差又称
11、全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，R=xmax-xmin其其值值愈愈大大表表明明测测定定值值愈愈分分散散。由由于于没没有有充充分分利利用用所所有有的的数数据据，故故其其精精确确性性较较差差。偏偏差差和和极极差差的的数数值值都都在在一一定定程程度度上上反反映映了了测测定中随机误差影响的大小。定中随机误差影响的大小。此此外外还还有有公公差差，它它是是指指生生产产部部门门对对分分析析结结果果允允许许误误差差的的一一种种表表示示方方法法，如如果果分分析析结结果果的的误误差差超超出出允允许许的的公公差差范范围围，称称为为超超差差，该该项项分分析析工工作作应应重重做做。有有关关公公差差，由由有有关关
12、主主管管部部门门根根据据分析对象作出相关规定。分析对象作出相关规定。第10页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系综综上上所所述述，系系统统误误差差影影响响测测定定的的准准确确度度，而而随随机机误误差差对对精精密密度度和和准准确确度度均均有有影影响响。评评价价测测定定结结果果的的优优劣劣，要要同同时时衡衡量量其其准准确确度度和和精精密密度度。例例如如由由甲甲、乙乙、两两、丁丁四四人人同同时时测测定定某某铜铜合合金金中中铜铜的的质质量量分分数数(T10.00%)，各各测测定定6次次，其其结结果果如如图图所所示示。其其中中
13、乙乙的的测测定定值值同同时时具具有有较较高高的的精精密密度度和和准准确确度度，因因而而是是比比较较可可靠靠的的。甲甲测测定定的的精精密密度度虽虽较较高高，但但其其平平均均值值与与真真值值相相差差较较大大，说说明明有有系系统统误误差差存存在在，测测定定的的准准确确度度低低。丙丙的的测测定定结结果果精精密密度度很很差差，表表明明随随机机误误差差的的影影响响很很大大。虽虽然然平平均均值值靠靠近近真真值值，这这是是因因为为正正负负误误差差几几乎乎互互相相抵抵消消的的偶偶然然结结果果，因因而而是是不不可可靠靠的的。丁丁的的测测定精密度低，其准确度低也是必然。可以说，丙的情况是丁的一种特例。定精密度低，其
14、准确度低也是必然。可以说，丙的情况是丁的一种特例。第11页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第12页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理上上述述情情况况说说明明，精精密密度度高高表表明明测测定定条条件件稳稳定定，这这是是保保证证准准确确度度高高的的先先决决条条件件。精精密密度度低低的的测测定定结结果果是是不不可可靠靠的的，因因而而是是不不准准确确的的。但但是是高高精精密密度度的的测测定定值值中中也也可可能能包包含含有有系系统统误误差差的的影影响响，只只有有在在消消除除了了系系统统误误差差的的前前提提下下，精精密密度度高高其其准准确确
15、度度必必然然也也高。高。对对于于含含量量未未知知的的试试样样，由由于于仅仅凭凭测测定定的的精精密密度度难难以以正正确确评评价价测测定定结结果果，因因此此常常同同时时测测定定一一个个或或数数个个标标准准试试样样，检检查查标标样样测测定定值值的的精精密密度度，并并对对照照真真实实值值以以确确定定它它的的准准确确度度，从从而而对对试试样样测测定定结结果果的的可可靠性做出评价。靠性做出评价。第13页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第二节第二节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因根根据据误误差差产产生生的的原原因因及及其其性性质质的的差差异异，可可以以分分为为系系统统
16、误误差差和随机误差两类。和随机误差两类。一、系统误差一、系统误差系系统统误误差差是是定定量量分分析析误误差差的的主主要要来来源源，对对测测定定结结果果的的准准确确度度有有较较大大影影响响。它它是是由由分分析析过过程程中中某某些些确确定定的的、经经常常性性的的因因素素引引起起的的，因因此此对对测测定定值值的的影影响响比比较较恒恒定定。系系统统误误差差的的特特点点是是具具有有“重重现现性性”和和“单单向向性性”。即即在在相相同同的的条条件件下下，重重复复测测定定时时会会重重复复出出现现；使使测测定定结结果果系系统统偏偏高高或或偏偏低低，即即总总是是产产生生正正误误差差或或负负误误差差，不不会会摆摆
17、动动，一一会会正正，一一会会负负。如如果果能能找找出出产产生生误误差差的的原原因因，并并设设法法测测出出其其大大小小，那那么么系系统统误误差差可可以以通通过过校校正正的方法子以减小或消除，因此也称之为可测误差。的方法子以减小或消除，因此也称之为可测误差。产生系统误差的原因主要有以下几种。产生系统误差的原因主要有以下几种。第14页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理（一）方法误差（一）方法误差方方法法误误差差来来源源于于分分析析方方法法本本身身不不够够完完善善或或有有缺缺陷陷。例例如如，反反应应未未能能定定量量完完成成，干干扰扰组组分分的的影影响响，在在滴滴定定分分
18、析析中中滴滴定定终终点点与与化化学学计计量量点点不不相相符符合合，在在重重量量分分析析中中沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失、共共沉沉淀淀和和后后沉淀的影响等，都可能导致测定结果系统地偏高或偏低。沉淀的影响等，都可能导致测定结果系统地偏高或偏低。（二）仪器和试剂误差（二）仪器和试剂误差由由于于仪仪器器不不够够精精确确或或未未经经校校准准，从从而而引引起起仪仪器器误误差差。例例如如，砝砝码码因因磨磨损损或或锈锈蚀蚀造造成成其其真真实实质质量量与与名名义义质质量量不不符符；滴滴定定分分析析器器皿皿或或仪仪表表的的刻刻度度不不准准而而又又未未经经校校正正；由由于于实实验验容容器器披披侵侵蚀蚀引引入入了了外
19、外来来组组分分等等。而而试试剂剂不不纯纯和和蒸蒸馏馏水水中中的的微微量量杂杂质质则则可可能能带带来来试试剂剂误差。误差。由上述两种因素造成的误差，其大小一般不因人而异。由上述两种因素造成的误差，其大小一般不因人而异。第15页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理（三）操作误差（三）操作误差由由于于分分析析者者的的实实际际操操作作与与正正确确的的操操作作规规程程有有所所出出入入而而引引起起操操作作误误差差。例例如如，使使用用了了缺缺乏乏代代表表性性的的试试样样；试试样样分分解解不不完完全全或或反反应的某条件控制不当等。应的某条件控制不当等。与与上上述述情情况况有有所所
20、不不同同，有有些些误误差差是是由由于于分分析析者者的的主主观观因因素素造造成成的的，称称之之为为“个个人人误误差差”。例例如如，在在判判断断滴滴定定终终点点的的颜颜色色时时，有有的的人人习习惯惯偏偏深深，有有的的人人则则偏偏浅浅；在在读读取取滴滴定定剂剂的的体体积积时时，有有的的人人偏偏高高，有有的的人人则则偏偏低低等等。还还有有的的操操作作者者有有着着“先先人人为为主主”的的成成见见，特特别别对对于于那那些些终终点点不不太太明明显显的的体体系系，他他们们不不是是注注意意溶溶液液颜颜色色的的变变化化，而而总总是是盯盯着着滴滴定定管管的的刻刻度度，根根据据前前次次的的结结果果来来判判定定终终点点
21、，从从而而产产生生操操作作误误差差。操操作作误误差差的的大大小小可可能能因因人人而而异异，但但对对于于同同一一操作者则往往是恒定的。操作者则往往是恒定的。第16页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二、随机误差二、随机误差在在平平行行测测定定中中，即即使使消消除除了了系系统统误误差差的的影影响响，所所得得的的数数据据仍仍然然是是参参差差不不齐齐的的，这这是是随随机机误误差差影影响响的的结结果果。与与系系统统误误差差不不同同，随随机机误误差差是是由由一一些些随随机机因因素素引引起起的的，例例如如，测测定定时时环环境境的的温温度度、湿湿度度、气气压压和和外外电电路路电
22、电压压的的微微小小变变化化；尘尘埃埃的的影影响响；测测量量仪仪器器自自身身的的变变动动性性；分分析析者者处处理理各各份份试试样样时时的的微微小小差差别别以以及及读读数数的的不不确确定定性性等等。这这些些因因素素很很难难被被人人们们觉觉察察或或控控制制，也也无无法法避避免免，随随机机误误差差就就是是这这些些偶偶然然因因素素综综合合作作用用的的结结果果。它它不不但但造造成成测测定定结结果果的的波波动动，也也使使得得测测定定值值与与真真实实值值发发生生偏偏离离。由由于于上上述述原原因因，随随机机误误差差的的特特点点是是其其大大小小和和正正负负都都难难以以预预测测，且且不不可可被被校校正正，故故随随机
23、机误误差差又称为偶然误差或不可测误差。又称为偶然误差或不可测误差。第17页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理对对于于有有限限次次数数的的测测定定，随随机机误误差差似似乎乎无无规规律律可可言言。但但是是经经过过相相当当多多次次重重复复测测定定后后，就就会会发发现现它它的的出出现现服服从从统统计计规规律律，并并且且可可以以通通过过适适当当增增加加平平行行测测定的次数予以减小。定的次数予以减小。虽虽然然系系统统误误差差与与随随机机误误差差的的性性质质和和处处理理方方法法不不同同，但但它它们们经经常常同同时时存存在在，有有时时也也难难以以区区分分。例例如如，在在重重量量
24、分分析析中中，因因称称量量时时试试样样吸吸湿湿而而产产生生系系统统误误差差，但但吸吸潮潮的的程程度度又又有有偶偶然然性性。又又如如，滴滴定定管管的的刻刻度度误误差差属属系系统统误误差差，但但在在一一般般的的分分析析工工作作中中常常因因其其误误差差较小而不予校正，将其作为随机误差处理。较小而不予校正，将其作为随机误差处理。第18页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理除除了了上上述述两两种种原原因因之之外外，在在分分析析过过程程中中还还存存在在着着因因操操作作者者的的过过失失而而引引起起的的误误差差。例例如如损损失失试试样样、加加错错试试剂剂、记记录录或或计计算算错错
25、误误等等，有有时时甚甚至至找找不不到到确确切切的的原原因因。过过失失是是造造成成测测定定中中大大误误差差的的重重要要因因素素，但但在在实实质质上上它它是是一一种种错错误误，并并不不具具备备上上述述误误差差所所具具有有的的性性质质。作作为为分分析析者者应应加加强强责责任任感感，培培养养严严谨谨细细致致的的工工作作作作风风，严严格格按按照照操操作作规规程程进进行行操操作作，那那么么过过失失是是可可以以避避免免的的。若若在在测测定定值值中中出出现现了了误误差差很很大大的的数数据据，就就应应该该分分析析其其产产生生的的原原因因，如如确确系系过过失失所所引起的则应将其弃去，以保证测定结果准确可靠。引起的
26、则应将其弃去，以保证测定结果准确可靠。第19页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第三节第三节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法一、选择适当的分析方法在在生生产产实实践践和和科科研研工工作作中中，对对测测定定结结果果要要求求的的准准确确度度常常与与试试样样的的组组成成、性性质质和和待待测测组组分分的的相相对对含含量量有有关关。化化学学分分析析法法的的灵灵敏敏度度虽虽然然不不高高，但但对对于于常常量量组组分分的的测测定定能能得得到到较较准准确确的的结结果果，一一般般相相对对误误差差不不超超过过千千分分之之几几。仪仪器器分分析析法
27、法具具有有较较高高的的灵灵敏敏度度，用用于于微微量量或或痕痕量量组组分分的的测测定定，对对测测定定结结果果允允许许有有较较大大的的相相对对误误差差。例例如如用用光光谱谱法法测测定定纯纯硅硅中中的的硼硼，结结果果为为210-6%。若若此此方方法法的的相相对对误误差差为为50%，则则试试样样中中硼硼的的含含量量应应在在110-6310-6之之间间。看看来来相相对对误误差差很很大大，但但由由于于待待测测组组分分含含量量很很低低，引引入入的的绝绝对对误误差差是是很很小小的的，能能满满足足对对测定准确度的要求。如果采用化学分析法则根本无法进行测定。测定准确度的要求。如果采用化学分析法则根本无法进行测定。
28、第20页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二、减小测量的相对误差二、减小测量的相对误差仪仪器器和和量量器器的的测测量量误误差差也也是是产产生生系系统统误误差差的的因因素素之之一一。例例如如使使用用万万分分之之一一的的分分析析天天平平，一一般般情情况况下下称称样样的的绝绝对对误误差差为为0.0002g，如如欲欲称称量量的的相相对对误误差差不不大大于于0.1%，那那么么应应称称量量的最小质量可以按下式计算：的最小质量可以按下式计算：又又如如在在滴滴定定分分析析中中，滴滴定定管管的的读读数数误误差差一一般般为为0.02mL，为为使使读读数数的的相相对对误误差差小小于于
29、0.1%，滴滴定定时时所所消消耗耗滴滴定定剂剂的的体体积积就就应应该该在在20mL以以上上；若若使使用用25mL的的滴滴定定管管，则则应应将将滴滴定定剂剂的的体体积积控控制制在在2025mL之间。之间。第21页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理三、检验和消除系统误差三、检验和消除系统误差系系统统误误差差是是定定量量分分析析中中误误差差的的主主要要来来源源，可可以以采采用用下下述述方方法法予以检验和消除。予以检验和消除。(一一)对照试验对照试验对对照照实实验验用用于于检检验验和和消消除除方方法法误误差差。用用待待检检验验的的分分析析方方法法测测定定某某标标准准试试
30、样样或或纯纯物物质质，并并将将结结果果与与标标准准值值或或纯纯物物质质的的理理论论值值相相对对照照。亦亦可可用用该该方方法法与与标标准准方方法法或或公公认认的的经经典典方方法法同同时时测测定定某某一一试试样样，并并对对结结果果进进行行显显著著性性检检验验。如如果果判判断断两两种种方方法法之之间间确确有有系系统统误误差差存存在在，则则需需找出原因并予以校正。找出原因并予以校正。此此外外，为为了了检检查查分分析析人人员员之之间间的的操操作作是是否否存存在在系系统统误误差差或或其其它它方方面面的的问问题题，常常将将一一部部分分试试样样重重复复安安排排给给不不同同的的分分析析者者进进行行测测定定，称称
31、之之为为“内内检检”。有有时时又又将将部部分分试试样样送送交交其其它它单单位位进进行行对对照照实实验验，称称之之为为“外检外检”。第22页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理（二）空白试验（二）空白试验空空白白试试验验是是在在不不加加试试样样的的情情况况下下，按按照照与与试试样样测测定定完完全全相相同同的的条条件件和和操操作作方方法法进进行行试试验验，所所得得的的结结果果称称为为空空白白值值。从从试试样样测测定定结结果果中中扣扣除除空空白白值值就就起起到到了了校校正正误误差差的的作作用用。空空白白试试验验的的作作用用是是检检验验和和消消除除由由试试剂剂、溶溶剂剂(
32、大大多多数数是是水水)和和分分析析器器皿皿(因因被被侵侵蚀蚀)中中某某些些杂杂质质引引起起的的系系统统误误差差。空空白白值值一一般般应应该该比比较较小小，经经扣扣除除后后就就可可以以得得到到比比较较可可靠靠的的测测定定结结果果。如如果果空空白白值值较较大大，就就应应该该通通过过提提纯纯试试剂剂、改改用用纯纯度度较较高高的的溶溶剂剂和和采采用用其其它它更更合合适适的的分分析析器器皿皿等等来来解解决决问问题题，才才能能提提高高测测定定的的准准确确度度。空空白白试试验验对对于于微微(痕痕)量量组组分分的的测测定定具具有有很很重重要要的的作作用用。至至于于应应选选取取何何种种纯纯度度的的试试剂剂和和溶
33、溶剂剂应应根根据据测测定定的的要要求求而而定定，而而不不应应盲盲目目使使用用高高纯纯度度的的试试剂，以免造成浪费。剂，以免造成浪费。第23页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理（三）校准仪器和量器（三）校准仪器和量器当当允允许许测测定定结结果果的的相相对对误误差差 0.1%时时，一一般般不不必必校校准准仪仪器器。在在对对准准确确度度要要求求较较高高的的测测定定中中，对对所所使使用用的的仪仪器器或或量量器器，如如天天平平砝砝码码的的质质量量，滴滴定定管管、移移液液管管和和容容量量瓶瓶的的体体积积等等都都必必须须进进行行校校准准，在测定中采用校正值，以消除仪器和量器不
34、准带来的误差。在测定中采用校正值，以消除仪器和量器不准带来的误差。（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果分分析析方方法法的的不不完完善善是是引引起起系系统统误误差差的的主主要要因因素素，应应尽尽可可能能找找出出原原因因并并加加以以减减免免。例例如如，在在滴滴定定分分析析中中选选择择更更合合适适的的指指示示剂剂以以减减小小终终点点误误差差；使使用用有有效效的的掩掩蔽蔽方方法法以以消消除除干干扰扰组组分分的的影影响响等等。在在重重量量分分析析中中，设设法法减减小小沉沉淀淀的的溶溶解解度度，使使待待测测组组分分沉沉淀淀更更加加完完全全；减减少少沉沉淀
35、淀对对杂杂质质的的吸吸附附等等。如如果果方方法法误误差差无无法法消消除，可以辅加其它的测定方法来校正测定结果。除，可以辅加其它的测定方法来校正测定结果。第24页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理例例如如用用重重量量法法测测定定硅硅含含量量时时，分分离离硅硅沉沉淀淀后后的的滤滤液液中中含含有有微微量量硅硅，可可以以采采用用光光度度法法测测出出其其含含量量，并并将将它它加加进进重重量量法法的的结结果果中中去，这样就校正了因沉淀不完全而带来的负误差。去，这样就校正了因沉淀不完全而带来的负误差。四、适当增加平行测定次数，减小随机误差四、适当增加平行测定次数，减小随机误差
36、由由前前面面的的讨讨论论可可知知，在在消消除除了了系系统统误误差差之之后后适适当当增增加加平平行行测测定定的的次次数数可可以以减减小小随随机机误误差差的的影影响响，提提高高测测定定结结果果的的准准确确度度。在在一一般般的的定定量量分分析析中中，平平行行测测定定3-43-4次次即即可可，如如对对测测定定结结果果的的准准确确度要求较高时，可以再增加测定次数度要求较高时，可以再增加测定次数(通常为通常为1010次左右次左右)。综综上上所所述述，选选择择合合适适的的分分析析方方法法；尽尽量量减减小小测测量量误误差差；消消除除或或校校正正系系统统误误差差；适适当当增增加加平平行行测测定定次次数数，取取平
37、平均均值值表表示示测测定定结结果果(减减小小随机误差随机误差)；杜绝过失，就可以提高分析结果的准确度。；杜绝过失，就可以提高分析结果的准确度。第25页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理例：下列数据为燃烧法测定碳原子量例：下列数据为燃烧法测定碳原子量(部分部分)结果，结果，求：求：1.测定的碳原子量的平均值测定的碳原子量的平均值2.第三次测定的绝对偏差第三次测定的绝对偏差d3及相对偏差；及相对偏差；3.整个测定的相对平均偏差；整个测定的相对平均偏差；4.整个测定的标准偏差整个测定的标准偏差S及相对标准偏差及相对标准偏差R
38、SD解：解：测定次数测定次数12345测定结果测定结果12.008012.009012.009512.010112.0106第26页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理1.2.d3=12.009512.0094=+0.0001；相对偏差相对偏差=3.d1=12.0080 12.0094=-0.0014；d2=12.0090 12.0094=-0.0004；d4=12.0101 12.0094=+0.0007；d5=12.0106 12.0094=+0.0012；整个测定相对平均偏差整个测定相对平均偏差12.009412.009412125 50.01060.010
39、60.01010.01010.00950.00950.00900.00900.00800.0080X X=+=第27页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理注意：一般，偏差或误差只取注意：一般，偏差或误差只取12位有效数字。其中，单次位有效数字。其中，单次测定取测定取1位，总测定取位，总测定取2位。位。第28页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理2.32.3有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则在在定定量量分分析析中中，为为了了得得到到可可靠靠的的结结果果，不不仅仅要要准准确确测测定定每每一一项项数数据据，还还要要进进行行正正确确的的
40、记记录录和和计计算算。由由于于测测定定值值不不仅仅表表示示了了试试样样中中待待测测组组分分的的含含量量多多少少，而而且且反反映映了了测测定定的的准准确确程程度度。因因此此了了解解有有效效数数字字的的意意义义，掌掌握握正正确确的的使使用用方方法法，避避免免随随意意性性，是是非非常常重要的。重要的。一、有效数字的意义和位数一、有效数字的意义和位数测测定定常常量量组组分分的的含含量量时时，使使用用万万分分之之一一的的分分析析天天平平进进行行称称量量。由由于于天天平平的的感感量量是是0.0001g，一一般般情情况况下下在在读读出出和和记记录录质质量量时时应应该该保保留留到到小小数数点点后后4位位数数字
41、字。比比如如欲欲标标定定某某溶溶液液的的浓浓度度，称称取取了了基基准准物物质质10010g。又又如如，欲欲配配制制溶溶液液称称取取了了某某试试剂剂1.0g，由由于于该该质质量量仅仅保保留留了了小小数数点点后后面面1位位数数字字，因因此此可可以以判判断断它它是是在在感感量量为为0.1g的台秤上称得的。的台秤上称得的。第29页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理上上述述例例子子表表明明，在在分分析析测测定定中中，记记录录实实验验数数据据和和计计算算测测定定结结果果究究竟竟应应该该保保留留几几位位数数字字，应应该该根根据据分分析析方方法法和和分分析析仪仪器器的的准准确确
42、度度来来确确定定，人人为为地地增增减减数数字字的的位位数数是是错错误误的的。因因此此，所所谓谓有有效效数数字字是是指指在在分分析析工工作作中中实实际际能能测测量量到到的的数数字字。而而且且从从量量器器和和仪仪表表上上读出的数据不可避免地带有不确定性。读出的数据不可避免地带有不确定性。例例如如滴滴定定中中用用去去标标准准溶溶液液21.68ml，前前3位位数数字字因因滴滴定定管管上上有有刻刻度度都都能能准准确确读读数数，但但第第4位位数数字字因因在在两两个个刻刻度度之之间间，只只能能由由分分析析者者估估计计读读出出，故故此此数数字字不不太太准准确确，我我们们称称它它为为不不确确定定数数字字或或可可
43、疑疑数数字字。由由于于不不确确定定数数字字所所表表示示的的量量是是客客观观存存在在的的，仅仅因因为为受受到到仪仪器器刻刻度度的的精精细细程程度度的的限限制制，在在估估计计时时会会受受到到观观察察者者主主观观因因素素的的影影响响而而不不能能对对它它准准确确认认定定，因因此此它它仍仍然然是是一一位位有有效效数数字字(通通常常有有1个个单单位位的的误误差差)。同同理理，基基准准物物的的质质量量为为1.0010g，其其中中最最后后一一位位数数字字“0”也也是是不确定数字。不确定数字。第30页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理综综上上所所述述，有有效效数数字字是是由由全全
44、部部准准确确数数字字和和最最后后一一位位(只只能能是是一一位位)不不确确定定数数字字组组成成，它它们们共共同同决决定定了了有有效效数数字字的的位位数数。有有效效数数字字位位数数的的多多少少反反映映了了测测量量的的准准确确度度。例例如如用用分分析析天天平平称称取取了了1.0010g样样品品，一一般般情情况况下下称称量量的的绝绝对对误误差差是是0.0002g那么相对误差是：那么相对误差是：若用台秆称取试祥若用台秆称取试祥1.0g称置的绝对误差为称置的绝对误差为0.2g则相对误差为：则相对误差为：第31页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理可可见见测测量量的的准准确确度
45、度较较前前者者低低很很多多。结结果果表表明明，在在测测定定准准确确度度允允许许的的范范围围内内，数数据据中中有有效效数数字字的的位位数数越越多多，表表明明测测定定的的准准确确度度越越高高。当当然然，超超过过了了测测量量准准确确度度范范围围的的过过多多位位数数是是毫毫无无意意义义的的。同同时时，数数字字后后面面的的“0”也也体体现现了了一一定定的的测测量量准准确确度度，因因而而不不可可任任意意取取舍舍。当当使使用用准准确确度度较较高高的的量量器器(滴滴定定管管、容容量量瓶瓶和和移移液液管管等等)量量度度溶溶液液的的体体积积时时，数数据据应应记记至至小小数数点点后后面面2位位，例例如如20.00m
46、l而而不不应应写写成成20mL，否否则则使使人人误误解解是是用用量量简简量量取取的的镕镕液液体体积积。同同理理，滴滴定定管管的的初初始始读读数数为为零零时时，应应记记作作0.00mL，而而不不是是0 mL。对对于于数数据据中中的的“0”，其其情情况况要要作作具具体体分析。例如下面各数有效数字的位数分别为：分析。例如下面各数有效数字的位数分别为：1.0005，五五位位；0.0540，1.8610-5，三三位位；0.5，0.002%，一一位位；6.0231023，0.05000，四四位位；0.054，0.40%，两两位位；100，2800 较含糊。较含糊。第32页，本讲稿共43页第二章第二章 误差
47、理论及数据处理误差理论及数据处理以以上上情情况况表表明明，数数字字之之间间与与数数字字之之后后的的“0”是是有有效效数数字字，因因为为它它们们是是由由测测量量所所得得到到的的0，而而数数字字前前面面的的“0”是是起起定定位位作作用用的的，它它的的个个数数与与所所取取的的单单位位有有关关而而与与测测量量的的准准确确度度无无关关，因因而而不不是是有有效效数数字字。例例如如20.00mL改改用用L为为单单位位时时表表示示成成0.02000L，有有效效数数字字均均是是四四位位。而而像像2800，其其有有效效数数字字的的位位数数都都比比较较模模糊糊，一一般般可可视视为为四四位位。如如果果根根据据测测量量
48、的的实实际际情情况况，采采用用科科学学计计效效法法将将其其表表示示成成2.8103，2.80103或或2.800103，则则分分别别表表示示二二、三三或或四四位位有有效效数数字字，其位数就明确了。其位数就明确了。对对于于非非测测量量所所得得的的数数字字，如如倍倍数数、分分数数，它它们们没没有有不不确确定定性性，其其有有效效数数字字可可视视为为无无限限多多位位，根根据据具具体体的的情情况况来来确确定定。还还有有、e等常数也如此处理。等常数也如此处理。第33页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理pH、pc、pK等等对对数数和和负负对对数数值值，其其有有效效数数字字的的
49、位位数数仅仅取取决决于于小小数数点点后后数数字字的的位位数数，而而其其整整数数部部分分只只说说明明了了该该数数据据的的方方次次。例例如如H+=0.0020molL-1，亦亦可可写写成成2.010-3molL-1或或pH2.70，其其有效数字均为两位。有效数字均为两位。此此外外，在在乘乘除除运运算算中中，如如果果有有效效数数字字位位数数最最少少的的因因数数的的首首数数是是“8”或或“9”，则则积积或或商商的的有有效效数数字字位位数数可可以以比比这这个个因因数数多多取取一一位位。例例如如9.00.2412.84，其其中中9.0有有效效数数字字位位数数最最少少，只只有有两两位位，但但是是它它的的相相
50、对对误误差差约约为为1%与与10.0三三位位有有效效数数字字的的相相对对误误差差接接近近，所所以以最最后后结结果可保留三位，即等于果可保留三位，即等于0.764。第34页，本讲稿共43页第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二、数字修约规则二、数字修约规则在在分分析析测测试试中中可可能能涉涉及及到到使使用用数数种种准准确确度度不不同同的的仪仪器器，因因而而所所得得数数据据的的位位数数也也不不尽尽相相同同。在在进进行行计计算算之之前前，必必须须按按照照统统一一的的规规则则确确定定一一致致的的位位数数，舍舍去去某某些些数数据据后后面面多多余余的的数数字字(称称尾尾数数)，这这个个过过程