《分析仪器稳定性评价第1部分：基于标准方法精密度的评价(T-CSTM 00277.1—2022).pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析仪器稳定性评价第1部分：基于标准方法精密度的评价(T-CSTM 00277.1—2022).pdf（22页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 ICS 71.040.40 CCS G 04 团 体 标 准 T/CSTM 00277.12022 分析仪器稳定性评价 第 1 部分：基于标准方法精密度的评价 Evaluation of stability for analytical instruments Part 1:Evaluation based on the precision of standard method 2022-12-09 发布 2023-03-09 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 T/CSTM 00277.12022 I 前 言 本文件参照 GB/T 1.12020 标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的
2、结构和起草规则规定起草。本部分为 T/CSTM 00277分析仪器稳定性评价的第 1 部分。本部分代替 T/CSTM 00277.12020 化学分析仪器长期稳定性评价第 1 部分：基于标准方法的评价，与 T/CSTM 00277.12020 相比，主要变化如下：标准名称修改为“分析仪器稳定性评价”；增加了“引言”；增加“3 术语、定义”；增加“符号和缩略语”修改“精密度、重复性、稳定性”定义；原理部分增加了最后一段解释；增加三个时段内重复性判断公式；更换一批符号，用“、sIw2、”替代“、”；增加公式（5）内容：CD0.95(Rw)=CD0.952(Rw)+(2 uCRM)2；增加 5.4
3、中注：在每一步迭代计算中，自由度要相应变化；增加 5.5 中注：在每一步迭代计算中，自由度要相应变化。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国材料与试验标准化委员会航空材料标准化领域委员会（CSTM/FC53）和科学试验标准化领域委员会（CSTM/FC98）共同提出。本文件由中国材料与试验标准化委员会科学试验标准化领域委员会科学试验评价技术标准化委员会（CSTM/FC98/TC04）归口。本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：2020 年首次发布为 T/CSTM 00277.12020。2022 年第一次修订。T/CSTM 00277.1202
4、2 引 言 分析仪器的稳定性是保证检测准确性的基础。经一次校准后，任何仪器都不可能一直保持准确测量状态，仪器漂移或参数变化可导致检测准确性超出控制范围。分析仪器的稳定性测量或监控，本质是系统监控测量的准确度，保证测量结果的精密度和正确度持续满足测量标准及统计要求。特别对于火花放电原子发射光谱仪、X 射线荧光光谱仪、碳硫分析仪、氧氮氢分析仪、辉光光谱仪、辉光质谱仪等分析仪器方法,由于均使用固体标准样品绘制校准曲线,此类校准曲线可能长期使用,仪器的漂移、老化等因素都可导致测量信号与校准曲线的偏离，因此该类方法必须监测仪器的稳定性。不同于月度质量控制图中统计质控样品成分每天的含量变化趋势，也不同于标
5、准物质稳定性监测半年到一年时间认定值的变化，本文件中所述的稳定性,是指分析仪器经过校准或标准化校正后,不再进行任何校正,在数小时或数十小时内,检测数据是否满足检测标准和统计要求。为保证检测仪器能稳健、系统地满足检测要求，本文件除要求各时间节点所测的数据满足测量标准要求之外，还要求由测量数据计算的几项综合性指标要满足统计要求，这样在获得的稳定测量时间内，分析仪器将能够系统地保证检测方法的持续准确性。T/CSTM 00277分析仪器稳定性评价拟由部分构成：第 1 部分：基于标准方法精密度的评价。目的在于采用标准检测方法中重复性标准差和中间精密度 条件下（室内再现性）标准差，来评价分析仪器的稳定性。
6、第 2 部分：基于实验室内测定结果精密度的评价。目的在于在单个实验室内，采用设计实验方案获得 模拟重复性限及模拟室内再现性限后，检验时段内重复性及正确度、时段间重复性及精密度、总平均值 正确度的方法，评价分析仪器的稳定性。本文件既可用于非标准方法稳定性评价，也可用于已有检测标 准方法的稳定性评价。T/CSTM 00277.12022 1 分析仪器稳定性评价 第 1 部分：基于标准方法精密度的评价 重要提示：使用文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围 本文件规定了分析仪器稳定性的评
7、价方法。本文件适用于按检测标准进行检测时评价仪器的稳定性，该检测标准中已给出重复性限和中间精密度临界差或由重复性限和再现性限估计中间精密度临界差。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 3358.2 统计学词汇及符号 第 2 部分：应用统计 GB/T 6379.1 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 1 部分：总则与定义 3 术语和定义 GB/T 3358.2和GB/T 6379.1界定的以及下列术语和定义适用于本
8、文件。3.1 精密度 precision 在规定的条件下，所获得的独立测试/测量结果间的一致程度。注1：精密度仅依赖于随机误差的分布，与真值或规定值无关。注2：精密度的度量通常以表示“不精密”的术语来表示，其值用测试结果或测量结果的标准差来表示，标准差越大，精密度越低。来源：GB/T 3358.22009，3.3.4 3.2 重复性 repeatability 在重复性条件下的精密度。重复性条件是指在同一实验室，由统一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一测试对象相互独立进行的测量条件。来源：GB/T 3358.22009，3.3.5 T/CSTM 00277.12022 2
9、 3.3 稳定性 stability 通常指检测仪器的计量特性随时间不变化的能力。本文件指在同一校正条件下，分析仪器在较长期时间内（数小时或数十小时）能够保持测量准确度的能力。3.4 稳定性测量 stability test 通常根据标准物质进行定期测试，实验室能够检查结果的稳定性，从而得出实验室有能力控制实验室的偏倚和重复性的证据。来源：GB/T 6379.12004，7.2.1 3.5 测量时间间隔 time interval of measurements 将计划进行的仪器稳定性测量全程时间T，等分为若干时间段，如每半小时或每一小时为一个时间段。每一个时间段内，对一个或几个试样分别测量一
10、组数据。3.6 时段内重复性 repeatability within time interval 每个时段内一个试样测量的一组数据的重复性。3.7 时段内正确度 trueness within time interval 每个时段内一个试样测量的一组数据的平均值与试样认定值之间的差值。测量正确度代表了测量数据与认定值之间的偏倚。3.8 时段间重复性方差 variance of repeatability between time interval 将一个试样在所有时段内测量的每组数据，进行重复性方差/标准差统计，即将一个试样在每一时段获得的一组数据的方差相加，方差之和除以数据组数，结果即为时
11、段间重复性方差，时段间重复性方差开方即为时段间重复性标准差。与标准中重复性标准差相类似，时段间重复性标准差属于合并样本标准差。3.9 时段间总精密度方差 variance of general precision between time interval 时段间总精密度，不同时段测得的m组均值间的方差。3.10 总平均值的正确度 trueness of general average T/CSTM 00277.12022 3 一个试样各个时段内测量平均值的总平均值与试样认定值之间的差值（偏倚）代表总平均值正确度。总平均值的正确度检验是看测量数据与认定值之间的偏倚是否受控。3.11 稳定性时间
12、上限 maximum time limit of stability 对各试样中各元素含量水平，满足各时段内精密度、各时段内正确度、时段间重复性、时段间总精密度、总平均值正确度要求，所能持续的最长时间称为这个试样某个元素的稳定性时间上限，用TMAX表示。对多个元素同时测量并有多个浓度水平，可得到多个TMAX，此时以最短的TMAX时间作为最终TMAX，也可将被测成分分为几个组，每组有不同的稳定性时间上限。符号和缩略语 附录中的符号和缩略语适用于本文件。原理 5.1 当分析仪器基本参数性能如灵敏度、色散率、分辨率、定量限、分析范围等方面以及环境和辅助设施条件都满足检测标准要求，根据分析仪器的测量重
13、复性和测量正确度满足测量统计要求，确定仪器的稳定性满足测量准确度要求。依据检测标准的重复性限 和中间精密度临界差（又称为室内再现性限），实验室进行一次系统的稳定性试验，就能判断在多长时间内，仪器稳定性能持续满足测量标准的准确度要求，即满足测量精密度和正确度要求。5.2 通常检测标准制定过程中，用科克伦检验和格拉布斯检验来剔除 1%异常值。稳定性试验不剔除异常值，因为异常值可能由仪器长时间漂移引起，是仪器处于不稳定状态的标志，很可能是仪器不做标准化连续工作的时间上限，相当于 TMAX。由于不剔除异常值，可能会导致测量数据偏离正态分布而影响统计结果，因此测试完成后首先需要对每一组数据进行重复性和正
14、确度检验。经过系列检验过程得到满足测量标准要求的最长时间上限 TMAX。本部分所有的统计都基于 95%置信度。5.3 稳定性按照以下 5 个指标评价，检验这五个指标是否满足标准的要求。a)时段内重复性；b)时段内正确度；c)时段间重复性；d)时段间总精密度；e)总平均值正确度；在各时间节点，考核指标达到临界值要求时，表明仪器处于稳定状态；超出临界值时，说明仪器偏离了稳定状态。对于某一指标，将最长满足要求的连续节点链所覆盖的时间作为稳定时间，稳定时间内的数据可用于下一个指标评价，其余不满足的数据予以剔除。从 5.3a）到 5.3e）对 5 个指标按照顺序逐项检验。本评价过程起始时刻默认仪器已经处
15、于稳定测量状态。如果某个时间节点后数据不满足要求，通常表明仪器已经超出了稳定运行状态进入不稳定状态。最终通过 5 项指标检验的连续时段作为稳定性时间上限。对于多个含量水平，每个含量水平的稳定性时间上限 TMAX可能不同，以最短的时间上限 TMAX作为方法所用仪器最终的稳定性时间。5.4 稳定性时间计算是针对每一个元素。对于多元素分析，各个元素的稳定时间不一定相同，此时可根据需要将多元素分为若干组，比如将钢铁 C、Si、Mn、P、S 分为一组，合金元素分为一组，五害元素T/CSTM 00277.12022 4 分为一组，每一组确定一个统一的稳定性时间。评价流程 6.1 试验设计 实验选择至少两个
16、标准物质/标准样品或有准确含量的其他样品，两个样品各个元素含量应覆盖所采用的标准中待分析元素的含量范围。稳定性评价过程中，采用的环境温度、湿度、试剂浓度、供电电压等各种工作条件，应保持稳定，并尽可能与日常工作一致。6.2 测量数据 以稳定性测量时间 T 小时设计试验，将 T 分为个时间节点【个时段】，每个节点使用标准样品测量 n 次为一组数据（、），得到组数据。时段内均值为，总均值为。对于节点数（或测量组数）m 不低于 8，以保证数据的自由度及统计结果的稳健性。6.3 时段内重复性检验 仪器测量重复性满足要求是仪器稳定性的首要条件，而重复性又是评价结果准确度的前提条件，因此稳定性测量应首先保证
17、各时段内各组测量数据的重复性符合相关标准要求。通常根据需要设计测量次数，可以规定测量 2 次、3 次或 4 次；一旦确定重复性评价的测量次数，当重复性检验不合格时，不允许增加测量次数用于再统计。时段内重复性检验结果判据：例如 2 次独立测量结果差值不大于标准中给出的对应含量值的重复性限 r；3 次独立测量极差不大于 1.2r；4 次独立测量极差不大于 1.3r；公式见（1）、公式（2）和公式（3）。|y(2)y(1)|（1）|y(3)y(1)|1.2 （2）|y(4)y(1)|1.3 （3）式中：y(1)、y(2)、y(3)、y(4)数据从小到大排列。如果某时间节点数据的重复性不满足检验要求，
18、则从该节点后所有数据全部剔除，保留下来的数据，进入下一步 6.4 节各时段内正确度的检验。6.4 时段内正确度检验 时段内数据正确度的检验方法：每个测量均值与标准物质认定值之差不大于临界差，计算如公式（4）所示：（4）如果考虑标准物质的标准不确定度，则有公式（5）和公式（6）：T/CSTM 00277.12022 5 0.95(w)=0.952(w)+(2 )2 （5）|0|0.95(w)=122(1 1)2+8 2 （6）式中：标准中给出的时间及校准二个因素变化的中间精密度（室内再现性）标准差；表示时间及校准二因素变化的中间精密度；标准中给出的中间精密度临界差（室内再现性限）。中间精密度条件
19、通常是指实验室内操作者（O）、设备（E）、时间（T）、校准（C）四因素中，任意一到三个因素变化组合；四个条件都变化属于再现性条件，相当于不同实验室数据对比的条件。对特定仪器进行稳定性评价过程中，仪器不变，中间不再校准，变化因素只剩操作者（O）和时间（T），通常是只变化时间因素的中间精密度条件。如果某一节点的数据的正确度不满足检验要求，则该节点及以后数据全部剔除，剩余数据，进入下一步 6.5 各时段间重复性的检验。如果采用的标准方法未给出时间及校准二个因素变化的中间精密度标准差，冶金材料分析可以采用附录 B 的经验公式进行计算，其他行业仅供参考。6.5 时段间重复性检验 稳定性测量是一个实验室内
20、同一操作人员使用同一测量方法，针对某一台仪器、不重新校正仪器，判断长时间精密度与短期精密度之间有无显著性差异，使用统计量检验稳定性时段内重复性，以表示稳定性测量的时段间重复性方差，则有公式（7）和公式（8）：（7）（8）式中：单边分布的分位数；显著性水平，通常取 0.05；自由度1=m (n 1)。对经过 6.3、6.4 时段内重复性及时段内正确度检验合格后的保留数据进行检验，若公式（8）式成立，则说明稳定性测量的时段间重复性满足标准要求；反之，说明时段间重复性不能满足测量标准要求，此时，应从 6.4 检验完毕保留下来最终数据开始逐个剔除，每剔除一个数据，按照公式（8）迭代计算，直到余下数据满
21、足公式（8）。保留下来的数据，进入下一步 6.6 各时段间总精密度的检验。注：在每一步迭代计算中，自由度要相应变化。T/CSTM 00277.12022 6 6.6 时段间总精密度检验 时段间总精密度，指不同时段测得的 m 组均值间的方差s 2（或标准偏差）。设为稳定性测量中“时段间室内再现性方差”，则有公式（9）：2=11()2=1=2(1 1)2 (9)稳定性试验条件与室内再现性条件类似，唯一的区别在于，前者仅时间变化（通常不超过 24 小时），后者是时间和校准二因素变化，第一天和第二天测量时间间隔约 24 小时。因此可以通过时段间总精密度方差s 2，与标准中的中间精密度条件下（如时间及校
22、准变化）的合并样本方差之间有无显著差异来检验稳定性，见公式（10）和公式（11）：(10)2/2 2(1)(2)/2 (11)式中：自由度。对经过 6.3、6.4、6.5 检验合格后的剩余数据，如果满足公式（11），则表明 2不显著大于，稳定性测量的时段间总精密度满足统计要求。反之，时段间总精密度不满足统计要求，应从最终数据开始逐个剔除，每剔除一个数据，按照公式（11）迭代计算，直到余下数据满足公式（11）。保留下来的数据，进入下一步 6.7 总平均值正确度检验。注：在每一步迭代计算中，自由度要相应变化。6.7 总平均值正确度检验 稳定性测量结果的总平均值 的正确度的检验方法：总平均值 与认定
23、值之差不大于临界差，计算如公式（12）所示：(12)若标准物质的不确定不可忽略，则有公式（13）和公式（14）：|0|0.952(w)/+(2 )2=0.95(w)(13)0.95(w)=122(1 1)2+8 2 (14)对经过 6.3、6.4、6.5、6.6 检验合格后的剩余数据按照公式（12）或公式（13）进行检验，若满足要求，则说明稳定性测量的总平均值满足标准要求；反之，说明测量结果的总平均值不能满足测量标准要求，此时，应从最终数据开始逐个剔除，每剔除一个数据，按照公式迭代计算，直到余下数据满足要求。6.8 确定稳定性时间上限 TMAX T/CSTM 00277.12022 7 对各元
24、素、各含量水平的稳定性时间上限 TMAX内的测量数据，均满足时段内重复性、时段内正确度、时段间重复性、时段间总精密度、总平均值正确度的检验要求。对多元素同时测定并有多个含量水平的稳定性测量，可得到多个 TMAX。可以最短的 TMAX时间作为多元素同时测定的最终共同 TMAX。也可以根据稳定性时间将多元素分组，形成不同稳定性时间的几组元素。实际评价案例见附录 C。7 稳定性评价流程图 稳定性评价流程见图。T/CSTM 00277.12022 8 图 1：稳定性评价流程图 8 评价报告 T/CSTM 00277.12022 9 评价报告应当包括下列内容：a）被评价仪器型号、编号；b）试验样品、试验
25、场所和试验日期所需的全部资料；c）环境温度、湿度；d）引用标准文件号；e）稳定性评价结果 f）测定中发现的异常现象；g）对结果可能已产生影响的本部分中未作规定的各种操作或任选的操作。T/CSTM 00277.12022 10 附录 A（规范性）符号和缩略语 符号和缩略语见表 A.1。表 A.1 符号和缩略语：重复性标准差：重复性方差：室内再现性标准差：室内再现性方差：重复性限：室内再现性限：室内再现性均值间方差：平均值与标准值之差的临界差：平均值与标准值之差的含标准物质不确定度的临界差：总平均值与标准值之差的含标准物质不确定度的临界差：时段内均值 ：总均值：时段内重复性方差：时段间室内再现性方
26、差 2：均值间的方差：检验统计量：标准不确定度：扩展不确定度：标准物质认定值/标准样品标准值：测量组数：分布的分位数：显著性水平：自由度为1=(1)T/CSTM 00277.12022 11：自由度为（）：稳定性时间上限 T/CSTM 00277.12022 12 附录 B（资料性）钢铁检测标准中间精密度标准差的估算 B.1 针对钢铁化学成分分析，若测量标准中未给出中间精密度标准差，仅给出再现性标准差及重复性标准差（或再现性限、重复性限）时,可用经验公式估算值。B.2 根据对 51 个现行有效的 ISO 钢铁成分化学检测标准的统计,包括各种检测方法及所有浓度水平,分别得到重复性标准差、室内再现
27、性标准差、再现性标准差随含量水平变化的三个对数线性方程，这三个方程斜率基本相同。根据这三个方程的截距比值可得到关系公式（B.1）和公式（B.2）。由关系公式（B.1）和（B.2）以及，可归纳出经验公式（B.3）和公式 B.4）。s/s=2.97,.(B.1）sI(TC)/sr=1.58 .(B.2）.（B.3）.（B.4）T/CSTM 00277.12022 13 附录 C（资料性）碳硫分析仪稳定性评价示例 C.1 测量条件 CS2000 型红外碳硫分析仪；Sartorius 天平（BS 124S，灵敏度为 0.1 mg）；钨锡助熔剂 NCS150004（C0.0008%，S0.0005%）；
28、红外超低碳硫坩埚（1200灼烧 2h，燕山工业瓷）。校准用标准样品：纯铁标准样品 BGY 97-1、碳素钢标准样品 YSB C1110c-2000；测量用标准样品：样品 1#：材字 240（W6Mo5Cr4V2）、样品 2#：不锈钢标准样品 YSB C11342-2015（316）。具体成分见表 C.1。表 C.1 试验样品成分 w/%元素 BGY 97-1 YSB C1110c-2000 样品 1#样品 2#0 0 0 0 C 0.024 0.002 0.245 0.007 0.874/0.060 0.002 S 0.0004 0.0001 0.027 0.001 0.0166/0.0047
29、 0.0004 C.2 标准的精密度数据 试验操作执行 GB/T 20123-2006，该标准的精密度数据列于表 C2。表 C.2 精密度数据 元素 r Rw C lg r=0.587 lg m-1.985 lg Rw=0.644 lg m-1.805 S lg r=0.682 lg m-1.707 lg Rw=0.649 lg m-1.692 C.3 测量数据 上午 7:30 之前仪器校正后，7:30 开始测量至 21:30，测量总时间约 14 小时，此过程中不进行任何校正。样品 1#、2#分别每半小时测量 1 组数据，每组测量 2 次，共计测量 29 组，测量结果汇总于表C.3。表 C.3
30、 稳定性测量数据 w/%组数 时间节点 样品 1#样品 2#C S C S 1 07:32 0.8721 0.8755 0.01675 0.01669 0.0600 0.0600 0.00472 0.00468 2 08:08 0.8727 0.8740 0.01664 0.01652 0.0599 0.0596 0.00457 0.00452 3 08:42 0.8736 0.8736 0.01677 0.01702 0.0601 0.0596 0.00532 0.00492 4 09:09 0.8727 0.8716 0.01651 0.01664 0.0596 0.0598 0.0048
31、6 0.00479 T/CSTM 00277.12022 14 5 09:36 0.8637 0.8625 0.01654 0.01729 0.0593 0.0600 0.00487 0.00484 6 10:06 0.8676 0.8724 0.01709 0.01653 0.0596 0.0595 0.00472 0.00484 7 10:33 0.8723 0.8762 0.01657 0.01697 0.0598 0.0599 0.00469 0.00487 8 11:07 0.8805 0.8710 0.01691 0.01619 0.0598 0.0602 0.00468 0.00
32、468 9 11:33 0.8770 0.8767 0.01685 0.01717 0.0595 0.0599 0.00483 0.00479 10 12:02 0.8730 0.8736 0.01709 0.01665 0.0598 0.0595 0.00494 0.00475 11 12:33 0.8771 0.8770 0.01679 0.01703 0.0604 0.0600 0.00491 0.00493 12 13:05 0.8793 0.8776 0.01708 0.01693 0.0608 0.0607 0.00484 0.00484 13 13:33 0.8746 0.874
33、2 0.01680 0.01702 0.0599 0.0598 0.00483 0.00468 14 14:04 0.8753 0.8743 0.01686 0.01679 0.0599 0.0603 0.00473 0.00458 15 14:32 0.8795 0.8768 0.01686 0.01687 0.0609 0.0609 0.00492 0.00485 16 15:02 0.8822 0.8765 0.01677 0.01693 0.0607 0.0603 0.00482 0.00462 17 15:32 0.8831 0.8751 0.01675 0.01673 0.0594
34、 0.0602 0.00465 0.00464 18 16:00 0.8792 0.8824 0.01666 0.01682 0.0599 0.0603 0.00469 0.00470 19 16:29 0.8722 0.8760 0.01665 0.01661 0.0598 0.0603 0.00485 0.00478 20 17:00 0.8785 0.8765 0.01665 0.01682 0.0605 0.0601 0.00453 0.00472 21 17:29 0.8776 0.8778 0.01641 0.01702 0.0603 0.0600 0.00470 0.00485
35、22 18:08 0.8750 0.8798 0.01677 0.01658 0.0600 0.0598 0.00458 0.00451 23 18:39 0.8723 0.8759 0.01668 0.01638 0.0599 0.0606 0.00473 0.00470 24 19:00 0.8709 0.8769 0.01651 0.01683 0.0597 0.0599 0.00464 0.00490 25 19:31 0.8779 0.8775 0.01638 0.01650 0.0601 0.0606 0.00458 0.00461 26 19:59 0.8792 0.8760 0
36、.01643 0.01656 0.0601 0.0600 0.00475 0.00468 27 20:29 0.8776 0.8717 0.01641 0.01682 0.0604 0.0600 0.00466 0.00468 28 21:02 0.8697 0.8726 0.01669 0.01704 0.0592 0.0599 0.00473 0.00476 29 21:29 0.8754 0.8725 0.01692 0.01672 0.0595 0.0601 0.00483 0.00482 C.4 评价过程 C.4.1 稳定性时段内精密度检验 以 1#样品的 C 元素为例，计算各时段内
37、测量结果的精密度，结果如表 C.4 所示，每组数据均满足，测量结果满足时段内精密度检验要求。同理，分别对 1#样品的 S 元素、2#样品的 C、S 元素的组内精密度检验发现，均满足重复性限要求，因此所有数据均予以保留。T/CSTM 00277.12022 15 表 C.4 时段内数据的精密度及正确度计算结果 组数 r Rw 1 0.87380 0.00346 0.00020 0.00956 0.0144 0.00896 2 0.87337 0.00131 0.00063 0.00956 0.0144 0.00896 3 0.87359 0.00004 0.00041 0.00956 0.014
38、4 0.00896 4 0.87216 0.00118 0.00184 0.00955 0.0143 0.00895 5 0.86313 0.00116 0.01087 0.00949 0.0143 0.00889 6 0.87000 0.00477 0.00400 0.00954 0.0143 0.00894 7 0.87424 0.00399 0.00024 0.00957 0.0144 0.00896 8 0.87576 0.00953 0.00176 0.00958 0.0144 0.00897 9 0.87686 0.00023 0.00286 0.00958 0.0144 0.00
39、898 10 0.87332 0.00064 0.00068 0.00956 0.0144 0.00896 11 0.87701 0.00012 0.00301 0.00958 0.0144 0.00898 12 0.87847 0.00165 0.00447 0.00959 0.0144 0.00899 13 0.87437 0.00040 0.00037 0.00957 0.0144 0.00896 14 0.87478 0.00095 0.00078 0.00957 0.0144 0.00897 15 0.87818 0.00269 0.00418 0.00959 0.0144 0.00
40、899 16 0.87936 0.00565 0.00536 0.00960 0.0144 0.00900 17 0.87912 0.00803 0.00512 0.00960 0.0144 0.00900 18 0.88078 0.00322 0.00678 0.00961 0.0144 0.00901 19 0.87411 0.00377 0.00011 0.00957 0.0144 0.00896 20 0.87752 0.00202 0.00352 0.00959 0.0144 0.00899 21 0.87768 0.00022 0.00368 0.00959 0.0144 0.00
41、899 22 0.87741 0.00478 0.00341 0.00959 0.0144 0.00899 23 0.87414 0.00362 0.00014 0.00957 0.0144 0.00896 24 0.87394 0.00601 0.00006 0.00956 0.0144 0.00896 25 0.87772 0.00041 0.00372 0.00959 0.0144 0.00899 26 0.87758 0.00316 0.00358 0.00959 0.0144 0.00899 27 0.87464 0.00589 0.00064 0.00957 0.0144 0.00
42、897 28 0.87112 0.00291 0.00288 0.00955 0.0143 0.00894 29 0.87395 0.00296 0.00005 0.00956 0.0144 0.00896 C.4.2 稳定性时段内正确度检验 T/CSTM 00277.12022 16 以 1#样品的 C 元素为例，计算各时段内测量结果的正确度，结果列于表 C.4。可以看出，除第 5组数据不满足外，其余均满足检验要求，由于该样品未给出标准不确定数据（如果该样品 C 元素标准不确定度大于 0.003%，则满足组内正确度检验要求），因此只能剔除 1#样品的 C元素的前五组数据。同理，分别对 1#样
43、品的 S 元素、2#样品的 C、S 元素的组内正确度检验发现，仅 2#样品 S 元素的第 3 组数据不满足式（1）检验要求，考虑样品标准不确定度后满足式（2）检验要求，因此所有数据均予以保留。C.4.3 稳定性时段内重复性检验 仅对 1#样品的 C 元素剔除前 5 组数据，剩余数据的时段内重复性检验计算结果如表 C.5 所示。均满足，时段内重复性检验满足检验要求，所有数据保留。表 C.5 时段内重复性检验结果 元素 1#-C 1.170E-05 8.336E-06 0.713 24 1.517 1#-S 1.859E-07 5.374E-08 0.289 29 1.467 2#-C 5.027
44、E-07 8.461E-08 0.168 29 1.467 2#-S 3.335E-08 8.461E-09 0.254 29 1.467 C.4.4 稳定性时段间总精密度检验 对 1#样品 C 元素的 24 组数据，其余样品组分的 29 组数据进行时段间总精密度检验，计算数据列于表 C6 中。可以看出，s 2/sIw2 2(1)(2)/2，时段间总精密度检验满足检验要求。表 C.6 时段间总精密度检验结果 元素 2 2/2 1#-C 0.875919 1.170E-05 2.640E-05 6.980E-06 2.055E-05 0.340 23 1.529 1#-S 0.016749 1.
45、859E-07 2.609E-07 2.329E-08 1.679E-07 0.139 28 1.476 2#-C 0.060010 5.027E-07 8.357E-07 1.104E-07 5.843E-07 0.189 28 1.476 2#-S 0.004754 3.335E-08 5.087E-08 1.412E-08 3.419E-08 0.413 28 1.476 C.4.5 稳定性总均值正确度检验 对 1#样品 C 元素的 24 组数据，其余样品组分的 29 组数据进行时段间总均值正确度检验，计算数据列于表 C.7 中。可以看出，1#-S、2#-C、2#-S 均满足，总均值正确
46、度检验符合要求；而 1#样品 C 元素不满足，并且未给出标准不确定度，故 1#样品 C元素不满足总均值正确度检验要求。T/CSTM 00277.12022 17 表 C.7 总平均值正确度检验结果 元素，%，%m n 1#-C 0.874/24 2 0.875919 0.001919 1.170E-05 2.640E-05 0.001851 1#-S 0.0166/29 2 0.016749 0.000149 1.859E-07 2.609E-07 0.000152 2#-C 0.060 0.002 29 2 0.060010 0.000010 5.027E-07 8.357E-07 0.00
47、0284 2#-S 0.0047 0.0004 29 2 0.004754 0.000054 3.335E-08 5.087E-08 0.000069 对 1#样品 C 元素的 24 组数据从起始或最后数据开始进行剔除，直至剔除最后 9 组数据后满足时段内重复性、时段间总精密度以及总均值正确度检验要求，1#样品 C 剔除数据后的 15 组数据的计算结果列于表 C.8 中。表 C.8 1#样品 C 时段内重复性、时段间总精密度及总平均值正确度检验结果 元素 2/2 0.95(w)1#-C 0.876259 0.002259 0.757 1.666 0.388 1.692 0.002341 以上计
48、算过程表明，组内精密度、组内正确度合格并不能保证时段内重复性、时段间总精密度及总平均值正确度检验合格；而时段内重复性、时段间总精密度及总平均值正确度检验合格，也不能保证各组内精密度和正确度合格。C.5 确定稳定性时间上限 TMAX 两个样品的 C、S 元素的 TMAX值结果列于表 C.9。最终 TMAX可设为 7 小时。从分析结果看，虽然1#样品 C 元素未考虑标准不确定度，导致正确度判据苛刻，但稳定性试验前整晚碳硫分析仪处于待机状态，而非工作状态，在早晨开始测量后的 2.5 个小时内仪器尚未达到最佳稳定状态，因此在本实验室情况下，在前 2.5 小时内进行分析检测时，须实时监控测量正确度。2.
49、5 小时后，仪器可连续工作 7 小时，无需校正。表 C.9 两个样品 C、S 元素稳定性表征 TMAX结果 元素 TMAX（h）最终 TMAX（h）1#-C 7 7 1#-S 14 2#-C 14 2#-S 14 T/CSTM 00277.12022 18 附录 D（资料性）起草单位和主要起草人 本文件起草单位：钢研纳克检测技术股份有限公司、宝山钢铁股份有限公司、岛津企业管理（中国）有限公司、山东东仪光电仪器有限公司。本文件主要起草人：贾云海、孙晓飞、袁良经、蔺菲、沈克、金建华、杨国武、崔伟、张勇。T/CSTM 00277.12022 19 参 考 文 献 1 GB/T 6379.2 测量方法
50、与结果的准确度（正确度与精密度）第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 2 GB/T 6379.6 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 6 部分：准确度值的实际应用 3 GB/T 20123-2006 钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法（常规方法）4 JJG 395-2016 中华人民共和国国家计量检定规程 定碳定硫.分析仪S.北京:中国标准出版，2016.5 JJF 1321-2011 中华人民共和国国家计量技术规范 元素分析仪校准规范S.北京:中国标准出版社，2011.6 ISO TR 21074:2016(E)Application of ISO