《分析仪器稳定性评价第2部分：基于实验室内测定结果精密度的评价(T-CSTM 00277.2—2022).pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析仪器稳定性评价第2部分：基于实验室内测定结果精密度的评价(T-CSTM 00277.2—2022).pdf（24页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 ICS 19.100 CCS J 04 团 体 标 准 T/CSTM 00277.22022 分析仪器稳定性评价 第 2 部分：基于实验室内测定结果精密度的评价 Evaluation of stability for analytical instruments Part 2:Evaluation based on the precision of intra-laboratory determination results 2022-12-09 发布 2023-03-09 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 T/CSTM 00277.22022 I 前 言 本文件参照 GB/T 1.120
2、20 标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则规定起草。本部分为 T/CSTM 00277分析仪器稳定性评价的第 2 部分。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国材料与试验标准化委员会科学试验标准化领域委员会（CSTM/FC98）提出。本文件由中国材料与试验标准化委员会科学试验标准化领域委员会科学试验评价技术标准化委员会（CSTM/FC98/TC04）归口。T/CSTM 00277.22022 引 言 分析仪器的稳定性是保证检测准确性的基础。经一次校准后，任何仪器都不能一直保持准确测量状态，仪器漂移或参数变化可导致检测准确性超出控
3、制范围。分析仪器的稳定性测量或监控，本质是系统监控测量的准确度，保证测量结果的精密度和正确度持续满足测量标准及统计要求。特别对于火花放电原子发射光谱仪、X 射线荧光光谱仪、碳硫分析仪、氧氮氢分析仪、辉光光谱仪、辉光质谱仪等分析仪器方法,由于均使用固体标准样品绘制校准曲线,此类校准曲线可能长期使用,仪器的漂移、老化等因素都可导致测量信号与校准曲线的偏离，因此该类方法必须监测仪器的稳定性。不同于月度质量控制图中统计质控样品成分每天的含量变化趋势，也不同于标准物质稳定性监测半年到一年时间认定值的变化，本标准中所述的稳定性,是指分析仪器经过校准或标准化校正后,不再进行任何校正,在数小时或数十小时内,分
4、析数据是否满足检测标准和统计要求。为保证检测仪器能稳健、系统地满足检测要求，本文件除要求各时间节点所测的数据满足测量标准要求之外，还要求由测量数据计算的几项综合性指标要满足统计要求，这样在获得的稳定测量时间内，分析仪器将能够系统地保证检测方法的持续准确性。T/CSTM 00277分析仪器稳定性评价拟由部分构成：第 1 部分：基于标准方法精密度的评价。目的在于采用标准检测方法中重复性标准差和中间精密度（室内再现性）标准差，来评价分析仪器的稳定性。第 2 部分：基于实验室内测定结果精密度的评价。目的在于在单个实验室内，采用设计实验方案获得模拟重复性限及模拟室内再现性限后，检验时段内重复性及正确度、
5、时段间重复性及精密度、总平均值的正确度的方法，评价分析仪器的稳定性。本文件既可用于非标准方法稳定性评价，也可用于已有检测标准方法的稳定性评价。T/CSTM 00277.22022 I 分析仪器稳定性评价 第 2 部分：基于实验室内测定结果精密度的评价 重要提示：使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围 本部分规定了分析仪器稳定性的评价方法。本部分用于基于实验室内测定结果精密度评价仪器的稳定性。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其
6、中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 3358.2 统计学词汇及符号 第 2 部分：应用统计 GB/T 6379.1 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 1 部分：总则与定义 GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现行的基本方法 T/CSTM 00277.1 分析仪器稳定性评价 第 1 部分：基于标准方法精密度的评价 ISO 5725.2 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 2 部分：确定标准测量方法重复性雨在现行的基本方法
7、（Accuracy(trueness and precision)of measurement methods and results Part 2:Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method）3 术语和定义 GB/T 3358.2和GB/T 6379.1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1 精密度 precision 在规定的条件下，所获得的独立测试/测量结果间的一致程度。注1：精密度仅依赖于随机误差的分布，与真值或规定
8、值无关。注2：精密度的度量通常以表示“不精密”的术语来表示，其值用测试结果或测量结果的标准差来表示，标准差越大，精密度越低。来源：GB/T 3358.22009，3.3.4。3.2 重复性 repeatability T/CSTM 00277.22022 在重复性条件下的精密度。重复性条件是指在同一实验室，由统一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一测试对象相互独立进行的测量条件。来源：GB/T 3358.22009，3.3.5 3.3 稳定性 stability 通常指检测仪器的计量特性随时间不变化的能力。本文件指在同一校正条件下，分析仪器在较长期时间内（数小时或数十小时）
9、能够保持测量准确度的能力。3.4 稳定性测量 stability test 通常根据标准物质进行定期测试，实验室能够检查结果的稳定性，从而得出实验室有能力控制实验室的偏倚和重复性的证据。来源：GB/T 6379.12004，7.2.1 3.5 测量时间间隔 time interval of measurements 将计划进行的仪器稳定性测量全程时间T，等分为若干时间段，如每半小时或每一小时为一个时间段。每一个时间段内，对一个或几个试样分别测量一组数据。3.6 时段内重复性 repeatability within time interval 每个时段内一个试样测量的一组数据的重复性。3.7
10、时段内正确度 trueness within time interval 每个时段内一个试样测量的一组数据的平均值 与试样认定值之间的差值。测量正确度代表了测量数据与认定值之间的偏倚。3.8 时段间重复性方差 variance of repeatability between time interval 将一个试样在所有时段内测量的每组数据，进行重复性方差/标准差统计。即将一个试样在每一时段获得的一组数据的方差相加，方差之和除以数据组数，结果即为时段间重复性方差，时段间重复性方差开方即为时段间重复性标准差。与模拟重复性标准差相类似，时段间重复性标准差属于合并样本标准差。3.9 时段间总精密度方
11、差 variance of general precision between time interval 时段间总精密度，指不同时段节点测得的m组均值间的方差（或标准偏差）。3.10 总平均值的正确度 trueness of general average 一个试样各个时段内测量平均值的总平均值与试样认定值之间的差值（偏倚）代表总平均值正确度。总平均值的正确度检验是看测量数据与认定值之间的偏倚是否受控。3.11 稳定性时间上限 maximum time limit of stability 对各试样中各元素含量水平，满足各时段内重复性、各时段内正确度、时段间重复性、时段间总精密度、总平均值正
12、确度要求，所能持续的最长时间称为这个试样某个元素的稳定性时间上限，用TMAXT/CSTM 00277.22022 I 表示。对多个元素同时测量并有多个浓度水平，可得到多个TMAX。此时以最短的TMAX时间作为最终TMAX，也可以将被测成分分为几个组，每组有不同的稳定性时间上限。3.12 模拟重复性标准差 standard deviation of simulated repeatability 在实验室内模拟中间精密度条件（时间、校正同时变化），获得的由各时段内标准差构成的合并样本标准差。3.13 模拟重复性限 simulated repeatability 在实验室内模拟中间精密度条件（时间
13、、校正同时变化）获得合并样本标准差的2.8倍。3.14 模拟中间精密度（室内再现性）标准差 standard deviation of simulated intermediate precision 在实验室内模拟中间精密度条件（时间、校正同时变化）获得的模拟中间精密度标准差。3.15 模拟中间精密度（室内再现性）室内再现性限 critical difference of simulated intermediate precision 在实验室内模拟中间精密度条件（时间、校正同时变化）获得的模拟中间精密度标准差的2.8倍为模拟中间精密度（室内再现性）的室内再现性限。3.16 模拟中间精密度
14、（室内再现性）条件均值间方差 variance between averages under simulated intermediate precision 在实验室内模拟中间精密度条件（时间、校正同时变化）获得的各时段均值的方差。4 符号和缩略语 附录中的符号和缩略语适用于本文件。5 原理 5.1 在一个实验室内，设计一组实验，获得模拟实验室重复性限和模拟实验室再现性限。再进行一次系统测量，按照 CSTM 00277.1 进行。5.2 将分析仪器进行校准（如必要也包括标准化），选择两个测量标准样品（均匀性好且不确定度较小）作为稳定性测量样品，一个含量处于校准曲线上部，另一个含量处于校准曲线
15、下部。选择一个时间范围，将其分成若干时间段；从起始时刻起仪器校准后分析一组独立测量数据，到下一时段首先对曲线进行重新校正（或用高/低含量两控制样品分别进行（类型）标准化，两个控制样品与两个分析标准样品不能相同），紧接着分析两个测量标准样品获得第二组独立测量数据；每个时段都先对曲线校正或进行（类型）标准化，随后分析两个测量标准样品，直到最后时段标准样品测量完毕。由于每个时间间隔都对曲线进行了校正或（类型）标准化，相当于实验室内不同时间及校正条件下的中间精密度测量。按GB/T6379.2 对实验数据进行科克伦检验和格拉布斯检验，剔除异常值。由每组数据标准偏差构成的合并样本标准差，可计算本实验室测量
16、条件下的模拟重复性限0。由每一组数据平均值构成的标准偏差，可计算出随时间及校正因素变化的模拟室内再现性限0。如果实验室采用固定控制样品每天监控数据并定期（例如每月）制作控制图，也可以根据相应数据，依据 GB/T6379.2 对实验数据进行科克伦检验和格拉布斯检验，剔除异常值后，计算模拟重复性限0和模拟室内再现性限0。5.3 具备了模拟重复性限0和模拟室内再现性限0，即可按 CSTM 00277.1 的稳定性评价流程进行稳定性评价。选择上一步骤中的两个测量标准样品，同样时间范围及时段间隔。将分析仪器进行校准（如必T/CSTM 00277.22022 要也包括标准化），从起始时刻起每一时段分析一组
17、独立测量数据，中间不做任何校正。每个时段的每组数据获得一个标准偏差和一个平均值，每个平均值可计算总平均值及时段间的标准偏差，每个时段的标准偏差可计算模拟合并样本方差。5.4 根据后一次的系统测量数据与模拟重复性和模拟室内再现性数据进行统计比较，就能判断仪器分析方法在多长时间内能够稳定测量。此时稳定性试验不剔除异常值，因为异常值极可能由仪器长时间漂移引起，是仪器处于不稳定状态的标志，很可能是仪器连续工作的时间上限，相当于 TMAX。由于不剔除异常值，可能会导致测量数据偏离正态分布而影响统计结果，因此测试完成后首先需要对每一组数据进行精密度和正确度检验。经过系列检验过程得到满足测量标准要求的最长时
18、间上限 TMAX。本文件所有的统计都基于 95%置信度。5.5 稳定性按照以下 5 个指标评价：a)时段内重复性；b)时段内正确度；c)时段间重复性；d)时段间总精密度；e)总平均值正确度。如果两个时间节点的稳定性满足要求则认为两节点间这一时段的稳定性也满足要求。在各时间节点，考核指标达到临界值要求时，表明仪器处于稳定状态；超出临界值时，说明仪器偏离了稳定状态。如果某时间节点处测量数据重复性和正确度不满足指标要求，此数据及随后数据全部删除，剩余数据可用于下一个指标评价；如果某个连续指标数据不满足指标要求，从最后一个数据开始剔除，每剔除一个数据重新计算指标，直到满足要求。从 5.5 a）到 5.
19、5e）对 5 个指标按照顺序逐项检验。最终通过 5 项指标检验的连续时段作为长期稳定性时间上限。对于多个含量水平，每个含量水平的稳定性时间上限 TMAX可能不同，以最短的时间上限 TMAX作为方法所用仪器最终的稳定性时间。6 评价流程 6.1“模拟重复性限”0和“模拟室内再现性限”0的测量的实验设计及流程 6.1.1 选择两个标准样品作为测量样品。以稳定性测量时间T小时设计试验，将T分为 个时间节点【()个时段】，每个节点，首先重新校正校准曲线（或用两个控制样品进行类型标准化），紧接着将每个标准样品测量n次为一组数据（、），得到 组数据。每一组数据标准偏差为 0,每组数据均值为 0 。6.1.
20、2 对获得的 组方差进行科克伦检验，根据 GB/T 6379.2 或 ISO 5725.2，按照 99%置信度，剔除超过 1%水平的离群值。再对科克伦检验并剔除异常值后的每组的平均值，进行格拉布斯检验，按照 99%置信度，剔除超过 1%水平的离群值。剔除数据的比例，不能超过原始数据的 2/9。利用剔除离群值后的m 组数据，计算模拟重复性限和模拟室内再现性限。6.1.3 剔除离群值后的m组数据方差的合并样本方差为 0 0 ，0 0。m组数据的总均值为 0 0 ，m组平均值的方差为 ，0 ,设 为时间及校准变化条件下包含模拟重复性方差的模拟中间精密度方差，根据定义 0 ，0，其中 为不含模拟重复性
21、方差的“净中间精密度方差”。对于测量组数m应不小于8，以保证数据的自由度及统计结果T/CSTM 00277.22022 I 的稳健性。根据测量数据，按公式（1）、公式（2）、公式（3）、公式（4），计算模拟重复性限 0和模拟室内再现性限0。0 .（1）0 0 .（2）0 0 .（3）0 0 ()0 .（4）6.2 稳定性实验数据测量 6.2.1 实验过程 采用与6.1相同的两个标准样品进行稳定性实验。以稳定性测量时间T小时设计试验，将T分为 个时间节点【个时段】，每个节点使用标准样品测量n次为一组数据（、），得到 组数据。每一组数据标准偏差为 ,每组数据均值为 ，m 组数据方差的合并样本方差为
22、 。m 组数据的总均值为 ，m 组平均值的方差为 ，。对于节点数（或测量组数）m与 6.1 一致。6.2.2 各时段内数据精密度检验 6.2.2.1 仪器短期重复性满足要求是仪器稳定性的首要条件，而精密度又是评价结果准确度的前提条件，因此稳定性测量应首先保证各时段内精密度符合相关标准要求。通常根据需要设计测量次数，可以规定测量 2 次、3 次或 4 次；一旦确定重复性评价的测量次数，当重复性检验不合格时，不允许增加测量次数用于再统计。6.2.2.2 时段内重复性具体检验结果盘踞：例如 2 次独立测量结果差值不大于标准中给出的对应含量值的重复性限0，见公式（5）；三次独立测量极差不大于 1.20
23、，见公式（6）；四次独立测量极差不大于 1.30，见公式（7）。|0 .（5）|3|0 .（6）|4|30 .（7）公式：、3、4 为一组数据从小到大排列。6.2.2.3 如果某时间节点数据的重复性不满足检验要求，则从该节点后数据全部开始剔除，余下数据进入下一步 6.2.3 各时段内数据正确度的检验。6.2.3 各时段内数据正确度检验 6.2.3.1 时段内数据正确度的检验方法：每组测量均值与标准样品标准值 0之差不大于临界差 0 5 0，见公式（8）。0 5 0 的计算公式（9）所示：T/CSTM 00277.22022|0|0 5 0 .（8）0 5 0 ()0 0 ()0 .（9）6.2
24、.3.2 如果考虑标准样品的标准不确定度 ，则有公式（10）和公式（11）：0 5 0 0 5 0 .(10)|0|0 5 0 0 ()0 .(11)式中：模拟室内再现性标准偏差；0模拟室内再现性限。6.2.3.3.如果某一节点的数据的正确度不满足检验要求，该节点及以后数据全部剔除。余下数据进入下一步 6.2.4 时段间重复性检验。6.2.4 时段间重复性检验 6.2.4.1 稳定性测量是一个实验室内同一操作人员使用同一测量方法，针对同一台仪器、不重新校正仪器，判断长时间精密度与短期精密度之间有无显著性差异，使用 统计量检验稳定性时段间重复性，以 表示稳定性的时段间重复性方差，则有公式（12）
25、和公式（13）：.（12）0 .（13）式中：分布的 分位数；显著性水平通常取 0.05；自由度 。6.2.4.2 对经过各时段内精密度及正确度检验合格后的剩余数据，若公式（13）成立，则说明稳定性测量的时段间重复性满足测量要求；反之，说明时段间重复性不能满足测量要求，此时应从最后一组数据开始剔除，每剔除一组数据，按照公式（13）重新计算，直到满足公式（13）。剩余数据用于 6.2.5时段间总精密度检验。6.2.5 时段间总精密度检验 .时段间总精密度，指不同时段测得的 m 组均值间的方差 （或标准偏差 ）。设 为稳定性试验的“时段间再现性方差”，则有公式（14）：().（14）.稳定性试验条
26、件与室内再现性条件类似，唯一的区别在于，前者是长时间（通常 24 h），T/CSTM 00277.22022 I 后者是 5.1 中不同时段中每段都经过校正的模拟室内再现性条件，因此，可以通过时段间总精密度与时间与校正二因素变化的模拟室内再现性条件下各组均值间的方差 之间有无显著差异来检验时段间总精密度见公式（）：.（15）注：此时，自由度 -。对经过 6.2.5 时段间总精密度检验合格后的剩余数据，如果公式（15）成立，则表明 不显著大于 ，稳定性测量的时段间总精密度满足统计要求。反之，时段间总精密度不满足统计要求，此时应从最后一组数据开始剔除，每剔除一组数据，按照公式（15）重新计算，直到
27、满足公式（15）。剩余数据用于 6.2.6 总平均值正确度检验。6.2.6 总平均值正确度检验 稳定性测量结果的总平均值 的正确度的检验方法：总平均值 与认定值 0之差不大于临界差 0 5 0 ，计算公式如公式（16）和公式(17)所示：|0|0 5 0 .(16)0 5 0 ()0 0 ()0 .(17)若标准样品的标准不确定度 不可忽略，则有公式（18）和公式（19）：0 5 0 0 5 0 .(18)|0|0 5 0 0 ()0 .(19)对经过各时段精密度及正确度检验合格后的剩余数据，若满足临界差 0 5 0 要求或公式（16）、（19）式成立，则说明稳定性测量的总平均值满足测量要求；
28、为标准样品标准值的标准不确定度。反之，说明测量结果的总平均值不能满足测量要求，此时应从最后一组数据开始剔除，每剔除一组数据，按照公式（16）或公式（19）重新计算，直到满足公式（16）或公式（19）。6.2.7 稳定性时间上限 TMAX 对各元素、各含量水平的稳定性时间上限 TMAX内的测量数据，均应满足各时段内精密度、各时段内正确度、时段内重复性、时段间总精密度、总平均值正确度的检验要求。对多个元素同时测量并有多个浓度水平的稳定性测量，可得到多个时间上限，以最短的时间上限TMAX作为最终TMAX。实际评价案例见附录 B。6.2.8 稳定性测量的时机 通常仪器在以下几种情况下建议进行稳定性试验
29、：仪器安装调试合格且可以稳定运行以后；仪器主要部件经过大修；仪器使用性能显著下降；因季节变化导致室内平均温度变化较大的情况。7 分析仪器稳定性测量及评价的流程图 T/CSTM 00277.22022 分析仪器稳定性测量及评价的具体流程如图 1 所示。8 评价报告 评价报告应当包括下列内容：1)被评价仪器型号、编号；T/CSTM 00277.22022 I 2)识别样品、实验室和试验日期所需的全部资料；3)实验室温度、湿度；4)引用标准文件号；5)稳定性评价结果 6)评价中发现的异常现象；7)对结果可能已产生影响的本文件中未作规定的各种操作或任选的操作。T/CSTM 00277.22022 附录
30、 A（规范性）符号和缩略语 符号和缩略语见表A.1。表A.1 符号和缩略语 附录 A（规范性）符号和缩略语 符号和缩略语见表A.1。表A.1 符号和缩略语 0：模拟重复性标准差 0：模拟重复性方差 ：模拟室内再现性标准差 ：模拟室内再现性方差 0：模拟重复性限 0：模拟室内再现性限 0：模拟室内时段内均值 0：模拟室内总均值 ：模拟室内再现性均值间方差 0 5 0：平均值与标准值之差的临界差 0 5 0：平均值与标准值之差的含不确定度临界差 0 5 0：总平均值与标准值之差的含不确定度临界差 ：时段内均值 ：总均值 ：均值间的方差 ：室内再现性方差 ：时段内重复性方差 ：检验统计量 ：标准不确
31、定度 ：稳定性时间上限 0：标准物质/标准样品认定值 ：扩展不确定度 ：测量组数 ：分布的 分位数 ：显著性水平 ：自由度为 ：自由度为（）T/CSTM 00277.22022 I 附录 B（资料性）辉光质谱分析纯镍中杂质元素的稳定性评价示列 B.1实验方案设计 B.1.1 实验室模拟重复性限及模拟室内再现性限的测量 参考重复性限及时间与校正双因素变化的中间精密度条件测量要求，在一个实验室内，模拟多个实验室协同实验，得到单个实验室的模拟重复性限及时间与校正双因素变化的模拟室内再现性限。测量过程如图 1 所示。在图 B.1 中，对于一个含量水平，将一个实验室 T1T9 九个时段所得 9 组独立数
32、据类似 9 个独立实验室所得数据。T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 图 B1 模拟重复性限及模拟再现性限原始数据测量过程示意图 B.1.2 稳定性原始数据的测量 本实验中，仪器校准后测量一组独立数据（每组独立数据测量时间约 1 小时），以后每隔约半小时测量一组独立数据，共得到 9 组测量数据，校准后测量总时长约 13 为小时，测量过程如图 B.2 所示。T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 图 B.2 稳定性原始数据测量过程示意图 B.2 实验测量 B.2.1 仪器与试剂 Element GP plus 型辉光放电质谱仪，仪器主要工作参数：放电电压 1100
33、V，放电电流 45mA，载气流速 400mL/min。无水乙醇。B.2.2 测试样品及前处理方法 选择某公司生产的编号为 BS200-1，BS200-2 以及 BS200A 的纯镍有证标准物质进行实验。其中，T 一次校准 y11 y12 y1 y21 y22 y2 y31 y32 y3 y41 y42 y4 y51 y52 y5 y61 y62 y6 y71 y72 y7 y81 y82 y8 y91 y92 y9 T 第一次校准 y10 y11 y12 S10 第二次校准 y20 y21 y22 S20 第三次校准 y30 y31 y32 S30 第四次校准 y40 y41 y42 S40
34、第五次校准 y50 y51 y52 S50 第六次校准 y60 y61 y62 S60 第七次校准 y70 y71 y72 S70 第八次校准 y80 y81 y82 S80 第九次校准 y90 y91 y92 S90 T/CSTM 00277.22022 标准物质 BS200-2 的作为校准样品，标准物质 BS200A 和 BS200-1 作为测试样品，详细信息如表 B.1所示。0为标准物质认证值，U 为标准物质扩展不确定度。表 B.1 测试样品信息 w/ugg-1 Elements 测定相对灵敏度因子 所用标准物质 CRM for RSFs 样品 1 Sample 1 样品 2 Sampl
35、e 2 BS 200-2 BS 200A BS 200-1 0 U 0 U 0 U Si 600 30.0 51.0 3.0 370 20.0 Mn 2440 30.0 1510 20.0 1110 20.0 P 20.0 3.0 7.0 1.0 9.0 2.0 S 68.0 4.0 37.0 2.0 11.0 2.0 Cr 94.0 4.0 6.0 2.0 11.0 4.0 Ni 993100 900 995400 800 996000 800 Cu 530 10.0 38.0 2.0 77.0 4.0 Ti 197 6.0 427 8.0 209 5.0 Al 41.0 4.0 281 7
36、.0 48.0 4.0 Zr 3.0/4.0/2.0/Co 1040 10.0 564 9.0 890 10.0 B 31.0 3.0 44.0 3.0 33.0 3.0 V 14.0 2.0 6.0 1.0 8.0 1.0 Mg 368 8.0 131 4.0 307 7.0 Pb 6.0 1.0 0.5/10.0 1.0 Sn 2.0/1.0/1.0/Sb 0.4/0.2/0.2/As 12.0 3.0 15.0 7.0 10.0 3.0 Ca 4.0 1.0 3.0 1.0 2.4 0.8 样品用 120 目砂纸打磨后，用无水乙醇将表面清理干净，晾干（每次独立测定前均需要重新打磨和清理样
37、品表面）。经过表面处理后的样品在经过 8min 的预溅射后，在设定的仪器条件下进行测量。B.2.3 测量数据 B.2.3.1 模拟重复性限及模拟室内再现性限的测量 上午 8:00 开始进行仪器调试，将仪器各项指标优化至正常状态后，10:45 时开始先使用编号为 BS 200-2 的标准物质测定待测元素的相对灵敏度因子，然后依次测量 BS 200A（测试样品 1）和 BS 200-1（测试样品 2）。整个测试过程中，每个样品均先预溅射 8 分钟待信号稳定后开始采集数据，数据采集时间约 5 分钟。自上午 10:45 第 1 个数据采集开始，至次日 0:04 最后一个数据采集结束，数据采集总时间约为
38、 13 小时 20 分钟。元素 As 和 Pb 的测量时间及测量结果如表 B.2 所示。T/CSTM 00277.22022 I 表表 B.2 As 和和 Pb 的模拟重复性限及模拟室内再现性原始测量数据的模拟重复性限及模拟室内再现性原始测量数据 w/ug g-1 组数 Set BS200A-样品 1 BS200-1-样品 2 Start Time End Time As75(MR)Pb208(MR)Start Time End Time As75(MR)Pb208(MR)1 11:03 11:08 13.323 0.523 11:39 11:44 9.594 8.299 11:20 11:2
39、5 12.571 0.432 11:57 12:02 9.642 8.119 2 12:35 12:40 12.553 0.461 13:10 13:15 9.612 9.410 12:50 12:55 12.131 0.411 13:28 13:33 9.558 8.835 3 14:03 14:08 13.368 0.497 14:33 14:38 10.338 11.129 14:18 14:23 13.346 0.555 14:51 14:56 10.494 11.912 4 15:29 15:34 12.181 0.553 16:00 16:05 10.319 10.854 15:4
40、5 15:50 12.057 0.630 16:20 16:25 10.536 11.713 5 17:08 17:13 14.402 0.643 17:47 17:52 11.490 12.723 17:30 17:35 15.022 0.614 18:05 18:10 11.867 13.407 6 18:36 18:41 14.415 0.596 19:11 19:16 11.258 13.447 18:50 18:55 14.043 0.668 19:32 19:37 11.602 12.916 7 20:04 20:09 13.390 0.702 20:35 20:40 10.914
41、 12.189 20:20 20:25 13.053 0.687 20:53 20:58 11.008 12.087 8 21:35 21:40 13.664 0.635 22:07 22:12 10.434 13.903 21:49 21:54 13.560 0.665 22:26 22:31 10.481 14.358 9 23:05 23:10 13.829 0.679 23:38 23:43 10.959 11.084 23:19 23:24 13.691 0.636 23:59 0:04 10.737 11.410 对表 B.2 中样品 1BS200A 和样品 2BS200-1 的
42、As 及 Pb 的 9 组数据分别进行 1%水平的的科克伦检验，未发现异常值。对数据进行 1%水平的格拉布斯检验，也未发现异常值。因此全部数据参与模拟重复性限和模拟室内再现性限的计算。B.2.3.2 稳定性评价原始数据的测量 根据辉光放电质谱仪数据测量及数据处理的特点，本实验稳定性原始数据通过如下方式获得：利用第一时段所测定的相对灵敏度因子，对第一时段以及后续8个时段所得的9组独立数据进行重新校准，得到另外 9 组独立测量数据，作为稳定性评价的原始数据，As 和 Pb 所得结果如表 B.3 所示。表表 B.3 As 和和 Pb 的稳定性原始测量数据的稳定性原始测量数据 w/ug g-1 组数
43、BS200A-样品 1 BS200-1-样品 2 Start Time End Time As75(MR)Pb208(MR)Start Time End Time As75(MR)Pb208(MR)1 11:03 11:08 13.323 0.523 11:39 11:44 9.594 8.299 11:20 11:25 12.571 0.432 11:57 12:02 9.642 8.119 2 12:35 12:40 12.720 0.480 13:10 13:15 9.741 9.800 12:50 12:55 12.292 0.428 13:28 13:33 9.686 9.201 3
44、 14:03 14:08 13.320 0.453 14:33 14:38 10.303 10.150 14:18 14:23 13.299 0.506 14:51 14:56 10.458 10.864 4 15:29 15:34 11.873 0.468 16:00 16:05 10.059 9.195 T/CSTM 00277.22022 15:45 15:50 11.753 0.533 16:20 16:25 10.271 9.923 5 17:08 17:13 12.931 0.547 17:47 17:52 10.318 10.835 17:30 17:35 13.488 0.52
45、3 18:05 18:10 10.656 11.418 6 18:36 18:41 13.695 0.571 19:11 19:16 10.697 12.893 18:50 18:55 13.342 0.640 19:32 19:37 11.024 12.384 7 20:04 20:09 13.517 0.759 20:35 20:40 11.019 13.192 20:20 20:25 13.178 0.743 20:53 20:58 11.114 13.083 8 21:35 21:40 13.786 0.700 22:07 22:12 10.528 15.332 21:49 21:54
46、 13.681 0.733 22:26 22:31 10.574 15.833 9 23:05 23:10 13.854 0.793 23:38 23:43 10.979 12.943 23:19 23:24 13.715 0.743 23:59 0:04 10.757 13.323 B.3 测量结果 B.3.1 单个实验室内模拟重复性限及模拟室内再现性限的确定 对表 B.2 中元素 As，Pb 的测定结果以及其余 16 个杂质元素的测定结果进行分析，得到 18 个元素的模拟重复性限0及模拟室内再现性限0，结果如表 B.4 所示。表表 B.4 单个实验室内模拟重复性限及模拟室内再现性限单个实验
47、室内模拟重复性限及模拟室内再现性限 w/ugg-1 元素 室内重复性限 室内再现性限 0 0 0 0 B11(MR)6.113 1.817 12.856 8.003 Mg24(MR)9.127 18.346 22.373 72.649 Al27(MR)38.285 1.808 60.386 10.359 Si28(MR)17.982 40.750 21.758 76.905 P31(MR)0.468 0.649 0.714 1.414 S32(MR)3.821 2.034 6.993 2.784 Ca44(MR)0.427 1.160 0.895 1.160 Ti50(MR)23.688 8.
48、250 91.248 33.996 V51(MR)0.086 0.162 0.255 0.889 Cr52(MR)0.138 0.325 0.249 1.250 Mn55(MR)83.873 20.082 300.303 181.107 Co59(MR)11.156 10.690 29.757 38.017 Cu65(MR)2.161 2.098 4.980 7.084 As75(MR)0.788 0.416 2.402 2.031 Zr90(MR)0.758 1.219 1.606 1.354 Sn118(MR)0.059 0.273 0.111 0.657 Sb123(MR)0.116 0
49、.127 0.119 0.127 Pb208(MR)0.113 1.102 0.260 5.404 表 B.4 的模拟重复性限0及模拟室内再现性限0数据用于进行稳定性的评价。B.3.2 稳定性测量结果的处理与评价 对表 B.3 测量结果按参考方法1进行处理与评价，最终确定辉光放电质谱仪的稳定性时间上限。T/CSTM 00277.22022 I B.3.2.1 时段内精密度及正确度检验 时段内数据精密度用模拟重复性限0检验，当 2 次独立测量的差值不大于模拟重复性限0时，数据精密度满足统计要求；时段内每个平均值的正确度由考虑了标准物质认证值 0扩展不确定度 的临界差 0 5 0 进行检验，其计算
50、及检验过程如公式（B.1）1所示：|0|0 5 0 0 0 .(B.1)式中:n_每个样品的平行测量次数；0模拟室内再现性限。当公式(B.1)成立时，测量结果满足检验要求，否则不满足检验要求。本文件中，将 0 5 0 0 0 记为 0 5 0。按上述方法对 As 和 Pb 的统计和检验结果如表 B.5表 B.8 所示。表 B.5 BS 200A 中 As 时段内数据精密度及正确度计算结果 ugg-1 组数 Sets|0|0 0 0 5 0 0 5 0 1 12.947 0.752 2.053 0.788 2.402 1.652 7.192 2 12.506 0.428 2.494 0.788