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1、8.1 玻璃的折射率折射率电磁波在玻璃中传播速度的降低消耗能量第1页/共44页8.1.1 玻璃折射率与组成的关系取决于玻璃内部离子的极化率极化率和和密度密度分子体积分子体积结构的紧密程度结构的紧密程度阳离子半径增加，分子体积增加，阳离子半径增加，分子体积增加，折射率下降折射率下降 折射度折射度离子的被极化能力离子的被极化能力阳离子半径越大，极化率越大；而阳离子半径越大，极化率越大；而且与氧离子之间键强减小，使氧离子极化率提高且与氧离子之间键强减小，使氧离子极化率提高使折射率增加使折射率增加可根据加和法则进行计算可根据加和法则进行计算由于极化率较大而利于提高折射率由于分子体积较小而利于提高折射率
2、第2页/共44页8.1.2 玻璃的折射率与入射波长的关系色散玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象。光波频率与电子本征频率一致共振吸收效应频率的光波能量引起折射率增大折射率随波长减小而增大，当波长变短时折射率的变化更迅速的色散现象，为正常色散第3页/共44页8.1.3 玻璃折射率与温度、热历史的关系温度升高1.玻璃受热膨胀折射率减小2.阳离子对氧离子作用减小，极化率增加折射率增加3.电子的本征频率随温度升高而减小，吸收能量带朝低频方向移动可见光区的折射率增大热历史1.冷却速度2.保温温度3.极限冷却和保温温度对趋向平衡折射率达速度的影响第4页/共44页8.2 玻璃的光学常数主折射率主折射率（
3、入射光的折射率）（入射光的折射率）平均色散平均色散（主色散）（主色散）（nF -nc）部分色散部分色散（nd -nD）、）、（nD -nc）、）、（nG -ng）、）、（nF -nc）等）等色散系数色散系数（阿贝数）（阿贝数）相对部分色散相对部分色散：不同光谱区的色散与主色散的比值，不同光谱区的色散与主色散的比值，例如（例如（nd -nD）/（nF -nc）等）等第5页/共44页8.3 反射、散射、吸收、透过直反射&漫反射反射率反射光强与入射高强之比入射角反射面光洁度玻璃的折射率镀膜8.3.1 反射第6页/共44页8.3.2 散射由于玻璃中存在某些折射率的微小偏差而产生服从瑞利散射定律颗粒的数
4、量颗粒的体积观测点的距离（样品厚度）入射光波长颗粒的光密度第7页/共44页8.3.3 吸收和透过吸收：1.随玻璃的厚度增加，吸收增加；2.若玻璃对不同波长的光吸收不相等，则玻璃呈现颜色。3.含着色剂的颜色玻璃的吸收兰别尔定律着色剂的吸收系数着色剂的浓度第8页/共44页8.4 玻璃的红外和紫外吸收不含着色剂的玻璃，在可见光区（390 770nm），近红外波段几乎没有吸收在2700nm处的吸收 OH分子、离子、原子基团的共振 红外吸收电子的共振 紫外吸收紫外吸收极限红外吸收极限2700nm1400nm4250nm193nm5000nm第9页/共44页第第9章章 玻璃的着色玻璃的着色和脱色和脱色第1
5、0页/共44页9.1 玻璃的着色机理玻璃着色基本原理对光的吸收和散射对于可见光区来说：玻璃对光的吸收是由于原子中的电子受到光能的激发，从能量较低的基态跃迁到能量较高的激发态。离子着色、硫系化合物着色、金属胶体着色第11页/共44页9.2 离子着色过渡金属离子的价电子在不同能级间的跃迁，引起对可见光的选择性吸收。离子价态、配位体的电场强度和对称性。按电子层结构与光的吸收关系可分为三种：1.惰性气体型阳离子：电子层结构稳定，不变价 无色、不吸收紫外线，其中Ce4+例外。它虽属惰性气体型阳离子，但在玻璃中变价，强烈地吸收紫外线。2.18或18+2电子壳阳离子：这类离子的电子层结构也相当稳定，但不及惰
6、性气体型离子。它们的特点是极化率大(易被极化)、变价、吸收紫外线。离子本身无色，但其化合物可能有色(如硫化物、硒化物等)。在玻璃中一般较容易还原为金属状态。3.不饱和电子壳阳离子(属于过渡元素):这类离子的3d或4f轨道是部分填充或不饱和的。电子层结构很不稳定，突出表现在它们在玻璃中有色、变价、吸收紫外线等特征。但也有例外，Co、Ni、Pu、Nd虽属变价元素，但在玻璃中一般不变价，常以Co2+、Ni2+、Pr3+、Nd3+状态存在。第12页/共44页从上述三种阳离子类型的特点，可以得出如下规律：最外层(或次外层)上含有未配对电子或“轨道”部分填充者，电子容易在3d或4f“轨道”中发生跃迁，因此
7、都是有色的。最外层(或次外层)上的电子都已配对(包括全充满、全空)或半充满者，都是无色的(或着色很弱)。在玻璃中凡是变价的阳离子，由于金属阳离子与周围氧离子之间有电荷迁移，产生荷移吸收，因此在紫外或近紫外区有强烈的吸收。第13页/共44页2.第四周期过渡金属离子着色Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu在周期表中组成了第一系列(第四周期)过渡金属离子，在最大容量为10个电子的3d轨道中，只有19个电子、因此可以在3d轨道中跃迁(称为d-d跃迁)，在可见光区产生选择性吸收，从而使玻璃着色。这类离子(除Co、Ni外)，在玻璃中都是可变价的。不同的价态表现不同的颜色和光谱特性。在玻璃结构
8、中，着色离子周围氧离子的配位场对光谱特性有重要作用。D态离子：只有一个宽广的吸收带，Ti3+与Mn3+类似呈紫色，Fe2+与Cu2+蓝色；F态离子：有两个或两个以上吸收带，V3+与Cr3+绿色，Co2+(蓝色)与Ni2+(灰紫色)都带紫色色调；S态离子：不出现或出现很弱的吸收带，Ti4+、Cu+的3d轨道分别为全空和全满，无d-d轨道跃迁，无色；Mn2+、Fe3+的3d轨道半充满，5个3d轨道各有1个电子，轨道跃迁是自旋禁戒的。产生很弱的吸收，弱呈色。在钠硅酸盐玻璃中，当以Na2O取代SiO2，以Li2O取代Na2O，或以Na2O取代K2O时，吸收峰均向短波方向移动。在这方面D态离子表现得特别
9、明显。第14页/共44页3.稀土金属离子着色稀土族(或镧系)是属于内过渡元素，它们之间的化学性质非常类似。稀土元素是颜色玻璃的优良着色剂，它的特点是着色稳定，颜色鲜艳优美。稀土元素的4f轨道的电子是部分填充的，容易产生f-f跃迁而引起光吸收，使玻璃着色。但4f亚层为(5S2)(5P6)电子壳所屏蔽，使4f亚层受邻近其它原子的势场(配位场)影响较小。因此镧系元素在玻璃中(或化合物中)的吸收光谱，基本保持自由离子的线状光谱。由于谱线位置的移动，吸收光谱由气态自由离子的线状光谱转变为化合物或溶液(玻璃)中的带状光谱。稀土元素的电子能级和谱线比一般元素更多种多样，它们可以吸收或发射从紫外，可见到红外区
10、的各种波长的电磁辐射。稀士元素也是良好的荧光和激光物质。具有f0，f14结构的La3+和Lu3+在200100nm区城无吸收，故无色。具有f7、f1、f6、f8的离子吸收峰全部或极大部分在紫外区，具有f13的离子吸收峰在红外区，所以都无色。具有fx和f14-x的离子的颜色基本一样。第15页/共44页9.2.4 离子着色理论影响离子价态和光谱特性的因素（1）玻璃的基础成分（2）不同变价离子间的影响（3）熔制工艺因素的影响（4）光照和热处理（5）着色离子的浓度 在游离氧较少的酸性玻璃中，离子趋向形成低价位和高配位；而在碱性玻璃中，则趋向形成高价位，低配位。Cr6+Mn3+Ce4+V5+Cu2+As
11、5+Sb5+Fe3+Sn4+熔制温度越高、熔制时间越长，越有利于高价氧化物的分解，使离子从高价转向低价。一般着色离子加入量越多，它在玻璃中价态的平衡是朝着高价、低配位的方向移动。第16页/共44页9.2.4 离子着色理论离子的配位场理论络合物结构理论（1）在玻璃的结构中：着色离子以各种配位状态处于氧离子包围之中，而氧离子电场受到附近其它阳离子的影响，从而使着色离子周围电场发生变化，导致着色离子的电子能级发生位移，光谱特性随之发生变化。（2）根据玻璃的组成推测着色离子在玻璃中的配位状况，从而估计离子吸收波长的位置及颜色随成分递变的规律（3）配位场理论对过渡金属离子着色的解释（简并能级的分裂）第1
12、7页/共44页9.2.4 离子着色理论影响吸收带波长位置的因素（1）同一价态的着色离子的吸收带位置，主要取决于氧离子配位场的强度。配位场强越大，能级分裂越大，吸收带往短波方向移动。（2）受阳离子场强、半径的影响（3）受着色离子配位状态、价态的影响（4）受温度的影响 外来阳离子场强越大，则氧离子被其极化增大，对着色离子的有效电场减弱，能级分裂减小，吸收带往长波方向移动；阳离子半径较大时，因氧离子对其屏蔽不完全，使阳离子部分正电场进入着色离子配位场中，消耗了部分氧离子对着色离子的有效电场，因此，使吸收带向长波方向移动 四配位：有效电场中心距离配位体较远，因此能级分裂后能量差较小，吸收带较六配位的往
13、长波方向移动。同一着色离子，价态增加时，有效电场强度大，所以能级分裂后能量差较大，吸收带往短波方向移动。温度升高，着色离子至配位体中心较远，导致有效电场强度下降，吸收带往长波方向移动第18页/共44页9.2.5 常见的离子着色钛（钛（Ti）钒（钒（V）铬（铬（Cr）锰（锰（Mn）铁（铁（Fe）钴（钴（Co）镍（镍（Ni）铜（铜（Cu）铈（铈（Ce）钕（钕（Nd）第19页/共44页9.2.6 离子的混合着色Ce和Ti的混合色（金黄色）（1）保持一种着色剂含量不变，增加另一种着色剂含量时，光谱的吸收极限向长波方向移动，使色泽加深。（2）玻璃基质中碱金属、碱土金属半径增大，着色离子的吸收极限向长波方
14、向移动，着色加深。（3）还原气氛下熔制，离子趋向形成低价位，有效电场强度降低，吸收带往长波方向移动，着色加深。（4）注意避免晶化。第20页/共44页9.2.6 离子的混合着色Mn和Co的混合色（1）Mn3+和Co2+的-曲线有一个共同点，就是两头低中间高。这就决定了Mn和Co的搭配导致紫和蓝之间的种种色调(红+蓝=紫)。（2）Co2+的值大，曲线陡峭，峰和谷差距大，就是说Co2+的着色能力比Mn3+强。因此，配合时应当Co少而Mn多。（3）由于Co2+不需要氧化(即无还原作用)因此对于高价Mn(Mn3+)的存在影响不大。按照Co2+的本性，蓝色之中总是带有紫色色调(从其-曲线可以看出)。Mn3
15、+的加入由于其中一部分会转为Mn2+(在受热情况下Mn2O3的分解)而Mn2+的-曲线吸收紫色较多，吸收蓝色少。因此，适量的Mn2+能增加Co2+的蓝色色调。但当Mn3+存在量很大时，则反过来，对蓝色的吸收多于紫色和红色。第21页/共44页Mn2+Mn3+第22页/共44页9.2.6 离子的混合着色Co和Cu的混合色 把Co2+和Cu2+的-曲线进行对比可以看出，Co能消除Cu的绿色成分(近500nm处)，而Cu能消除Co的红色成分(650nm以上)。结果，两者的配合可得出浅蓝到淡青之间的色调，清新而朴实，特别是Co用量不多时收效尤佳。Cu和Cr的混合色 这两种着色离子的共同点是500nm附近
16、的吸收少，因它们的共同强调的是绿色。另一方面，Cr的吸收曲线在500nm以下突然升高(Cr6+离子更为显著)，而在黄光部分却透过很大（p159图920）。增加Cr的用量，则混合的绿色向黄色色调发展；反之增加Cu的用量，则混合色向蓝色色调发展。若以CuO：1为中心(纯绿)，适当调配Cu和Cr的比例，可以得出由黄绿到蓝绿的全部色调。第23页/共44页Co2+Cu2+第24页/共44页混合离子着色规律两种着色离子的综合效果可以从它们的吸收曲线的迭加(包括互相加强和互相抵消)中推测得知。这规律也适用于红、橙、黄等各种着色离子，并适用于硫和硒的着色。但是Cr和Mn，Fe和Mn的混合的情况与此不同。Cr和
17、Mn的混合色 少量的K2Cr2O7和MnO2混和使用，由于Cr6+保持了Mn3+的高价状态，因此能大大加强玻璃的紫色。但是，当进一步增加Cr的用量时，则玻璃带有显著的灰色色调。把Cr3+和Mn3+的吸收曲线迭加起来，就几乎把整个可见光范围的光波全部吸收了。在这种情况下，混合失去了意义。然而利用这种原理可以制造黑色和黑色透红外玻璃。Fe和Mn的混合着色 因为Mn和Fe都存在多种价态，在不同的混合着色剂比例、熔制温度和气氛下，可以互相氧化还原，产生由褐紫色到黄棕色一系列颜色变化。第25页/共44页9.3 硫、硒及其化合物的着色S和Se同是周期表中第六族主族元素，属于典型的非金属元素。它们的最外层电
18、子结构分别为3S23P4和4S24P4，因此它们趋向与其它元素原子共有或向其它元素原子获得两个电子，以充满P轨道而形成-2价的化合物。S、Se也可以显正价，最高价为+6。它们可能有-2、0、+4、+6等四种价态。根据玻璃成分和熔制条件不同，它们在玻璃中可能存在下列几种状态：（1）S化物和Se化物在还原条件下形成。例如无色的Na2S、Na2Se以及棕色的FeS、FeSe等。（2）多S化物和多Se化物在弱还原条件下形成。例如无色的Na2Sx和Na2Sex等。（3）S酸盐和Se酸盐在氧化条件下形成。例如无色的Na2SO3和Na2SeO3等。在还原条件下它们又将进一步分解。S和Se也能与氧直接反应生成
19、气态的SO2和SeO2。（4）单质S和Se存在于中性偏氧化条件下。第26页/共44页1.单质S、Se的着色单单质质S在在硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃中中呈呈现现淡淡黄黄色色，但但不不稳稳定定。只只是是在在含含硼硼很很高高的的玻玻璃璃中中才才是是稳稳定定的的，它它使使玻玻璃璃产产生生蓝蓝色色。这这种玻璃缺乏实用意义。种玻璃缺乏实用意义。单单质质Se可可以以在在中中性性条条件件下下存存在在于于玻玻璃璃中中，产产生生淡淡紫紫红红色色。在在弱弱氧氧化化条条件件下下其其紫紫色色显显得得更更纯纯更更美美，但但氧氧化化不不能能过过分分，否否则则将将形形成成SeO2或或无无色色的的Se酸酸盐盐，使使Se的的着着色色减
20、减弱弱或或失失色。色。为为了了防防止止产产生生无无色色的的碱碱Se化化物物和和棕棕色色的的硒硒化化铁铁，必必须须严严防还原作用。防还原作用。Se紫紫色色玻玻璃璃无无需需经经过过热热处处理理显显色色，但但经经退退火火后后常常发发生生颜颜色色变变深深的的现现象象，在在用用Se脱脱色色时时，表表现现特特别别明明显显。一一般般认认为为是是由由于于在在退退火火过过程程中中，Fe离离子子(Fe2+)与与无无色色的的Se化化物物离离子子(Se2-)反反应应生生成成FeSe，或或玻玻璃璃中中的的无无色色亚亚硒硒酸酸盐盐在在还还原原气气体体作作用用下下分分解解形形成成紫紫色色单单质质Se所所致致。因因此此在在硒
21、硒钴钴脱色中，必须注意退火对玻璃颜色的改变问题。脱色中，必须注意退火对玻璃颜色的改变问题。第27页/共44页2.硫硒混合着色琥珀色，较硫碳混合着色的略红随着S或Se引入量增加，光谱吸收曲线向长波方向移动，透过率降低第28页/共44页硫碳着色玻璃，颜色棕而硫碳着色玻璃，颜色棕而透红，色似琥珀透红，色似琥珀在硫碳着色玻璃中，碳仅在硫碳着色玻璃中，碳仅起还原剂作用，并不参加起还原剂作用，并不参加着色着色“硫碳硫碳”着色玻璃的着色着色玻璃的着色机理机理硫碳着色玻璃的缺陷硫碳着色玻璃的缺陷3.硫碳着色一一般般认认为为它它的的着着色色是是硫硫化化物物(S2-)和和三三价价Fe离离子子(Fe3+)共共存存而
22、而产产生生的的。琥琥珀珀色色基基团团是是由由于于Fe氧氧四四面面体体中中的的一一个个氧氧离离子子为为S离离子子取取代代而而形形成成。玻玻璃璃中中的的Fe2+/Fe3+和和S2-/SO42-的的比比值值，对对玻玻璃璃的的着着色色情情况况有有重重要要的的作作用用。般般说说Fe3+离离子子和和S2-离离子子含含量量越越高高，着着色色愈愈深深，反反之之着着色色愈愈淡，因此淡，因此Fe3+与与S2-之积是衡量色心浓度的标志。之积是衡量色心浓度的标志。颜色不纯欲获得良好的琥珀色，必须充分注意原料的纯度。例如石英砂中的Fe含量要严加控制，原料Fe含量越多，越有利于形成FeS而使玻璃颜色发暗。产生气泡在还原条
23、件下，硫酸盐(特别是亚硫酸盐)就会发生分解，产生氧气或二氧化硫，而以气泡形式逸出。第29页/共44页4.硫化镉和硒化镉着色硫化镉和硒化镉着色硫化镉和硒化镉着色(即镉黄、硒红一类玻璃即镉黄、硒红一类玻璃)是目前黄色、红色玻璃中是目前黄色、红色玻璃中颜色最鲜明、光谱特性最好的一种玻璃。它具有很好的滤光性颜色最鲜明、光谱特性最好的一种玻璃。它具有很好的滤光性这类玻璃的着色物质为胶态的硫化镉这类玻璃的着色物质为胶态的硫化镉(CdS)、硫硒化镉、硫硒化镉(CdS、CdSe)、硫碲化镉硫碲化镉(CdS、CdTe)、硫化锑、硫化锑(Sb2S3)和硒化锑和硒化锑(Sb2Se3)等，过去有等，过去有人认为属于胶
24、体着色。但它的着色主要决定于硫化镉与硒化镉的比值人认为属于胶体着色。但它的着色主要决定于硫化镉与硒化镉的比值(CdS/CdSe)，而与胶体颗粒的大小类系不大。随着，而与胶体颗粒的大小类系不大。随着CdS/CdSe比值的比值的减小，其截短波极根逐渐向长波移动。减小，其截短波极根逐渐向长波移动。硫硒化镉着色的机理硫硒化镉着色的机理氧化镉玻璃是无色的，硫化镉玻璃是黄色的，硫硒化镉玻璃随氧化镉玻璃是无色的，硫化镉玻璃是黄色的，硫硒化镉玻璃随CdS/CdSe比值的减小，颜色从橙红到深红，碲化镉玻璃是黑的。它们比值的减小，颜色从橙红到深红，碲化镉玻璃是黑的。它们的截短波极限值随的截短波极限值随O2-S2-
25、Se2-Te2-的顺序向长波转移，就是说这些阴的顺序向长波转移，就是说这些阴离子的亲电势越小，截短波极浪所处的波长越长，颜色越深。离子的亲电势越小，截短波极浪所处的波长越长，颜色越深。我我国国科科技技界界有有人人认认为为，硫硫硒硒化化镉镉着着色色与与CdS和和CdSe的的半半导导体体性性有有关关。CdS和和CdSe单单晶晶都都是是半半导导体体，它它们们同同属属六六方方晶晶系系，能能形形成成连连续续的的混混晶晶(固固溶溶体体)。硫硫硒硒化化镉镉玻玻璃璃的的吸吸收收特特性性与与CdSxCdSe(1-x)单单晶晶极极为为类类似似(例例如如含含CdS的的镉镉黄黄玻玻璃璃和和硫硫化化镉镉单单晶晶的的截截
26、短短波波极极限限所所处处的的波波长长都都是是在在480nm附附近近)，二二者者的的截截短短波波极极限限都都随随CdS/CdSe比比值值的的减减小小向向长长波波方向移动。因此硒红一类玻璃的着色与方向移动。因此硒红一类玻璃的着色与CdS、CdSe单晶的半导体性有关。单晶的半导体性有关。根根据据半半导导体体的的能能带带理理论论，由由于于Se原原子子量量比比S大大，故故Se的的激激活活能能必必然然小小于于S，即即Se原原子子中中价价带带的的电电子子比比S原原子子容容易易激激发发到到导导带带。所所以以在在玻玻璃璃中中形形成成的的CdSxCdSe(1-x)微微晶晶体体的的禁禁带带宽宽度度，随随CdSe相相
27、对对含含量量的的增增大大而而逐逐渐渐下下降降，导导致致玻玻璃璃的的吸吸收收极极限限逐逐渐渐向向长长波波方方向向移移动，颜色由黄到橙、红、深红转变。动，颜色由黄到橙、红、深红转变。第30页/共44页胶态硫硒化镉的形成通常是在含锌的硅酸盐玻璃中加入一定量的硫化镉和Se粉熔制而成。有时还需经二次显色。胶态CdS和CdSe的形成主要是由于玻璃熔体自高温冷却过程中发生分相而引起的。这是一种非均匀成核过程，由于硫化物在硅酸盐熔体中溶解度小，当熔体从高温冷却(特别是经过一定的热处理)，硫化物(如ZnS、CdS等)便从玻璃母体中析出，形成第二个相(液相或固相)并进一步长大为微晶体。第31页/共44页5.硫、硒
28、化合物玻璃的显色这类玻璃需要使CdS，CdSe长大成微晶体(胶体)来实现着色，在制造中必须进行热处理，即所谓加热显色。对光谱特性要求不高的制品，为了简化工序，大多却是一次显色，即制品经成形后即产生颜色。二次显色是经过成形加工后，玻璃基本无色、必须是通过严格的显色工艺(包括确定的加热温度和保温时间)，进行再次热处理(即显色)方能产生一定的颜色或得到一定的光谱特性。二次显色的温度一般略高于玻璃的退火温度。提高显色温度有利于Se2-扩散进入到CdS晶格中，便硫硒化镉混晶中的CdSe比例增大。因此在一定色剂含量的前提下，这一类玻璃吸收极限随显色温度增高逐步向长波移动，即玻璃的颜色随温度的提高而逐步加深
29、。但当温度超过一定值后，颜色加深即停止，因为这时玻璃中CdSe的形成已达到饱和。第32页/共44页9.4 金属胶体着色玻璃可以通过细分散状态的金属对光的选择性吸收而着色。一般认为，选择性吸收是由于胶态金属颗粒的光散射而引起的。铜红、金红、银黄玻璃即属于这一类。Cu、Ag、Au等贵金属的氧化物都易于分解为金属状态，它们先是以离子状态溶解于玻璃熔体中，然后通过还原剂或热处理，使之还原为原子状态，并进一步使金属原子聚集长大成胶体态，使玻璃着色。玻璃的颜色很大程度上取决于金属粒子的大小。例如金红玻璃、金粒子150nm将发生金粒沉析。第33页/共44页1.金属离子的溶解金属离子(如Cu+、Ag+、Au+
30、)充分溶解于玻璃熔体之中是金属胶体着色的前提。Cu最容易氧化，Ag次之，Au最不易氧化。故铜红玻璃必须在还原条件下融制使之成Cu+状态，防此Cu氧化为蓝色的Cu2+。金红玻璃则必须在氧化条件下熔制，使Au成Au+状态、以防止还原过甚，引起金颗粒成长太大，使玻璃发生乳浊。第34页/共44页2.金属离子的还原2.光化学还原法光化学还原法将加有光化学还原剂将加有光化学还原剂(即增感剂即增感剂)Ce3+的玻璃，经紫外线或的玻璃，经紫外线或X射线照射线照射，使金属离子还原为原子状态，射，使金属离子还原为原子状态，如下式所示：如下式所示：Au+Ce3+Au0+Ce4+在紫外线照射下，在紫外线照射下，Ce3
31、+离子中的离子中的4f电子被激发出来与电子被激发出来与Ag+(或或Cu+、Au+)结合，形成银原子结合，形成银原子Ag0(或或Cu0、Au0)在高温下Cu、Ag、Au大多都以离子状态存在于玻璃中(当然也不排除有原子状态，特别是金)。玻璃自高温降温，由于冷却速度较大，这些离子冻结而保留在玻璃中，因此随后必须把金属离子还原为金属原子。还原一般通过下列两种方法来实现。1.热还原法热还原法玻璃中预先加入锡、锑等多原玻璃中预先加入锡、锑等多原子价元素，在子价元素，在Tg以上的适当温以上的适当温度进行热处理。多原子价的离度进行热处理。多原子价的离子会使上述金属离子还原，如子会使上述金属离子还原，如下式表示
32、下式表示2Au+Sn2+2Au0+Sn4+2Ag+Sn2+2Ag0+Sn4+2Cu+Sn2+2Cu0+Sn4+第35页/共44页3.金属原子的成核和长大金属离子还原成为原子状态后，必须进行适当的热处理(显色)使分散于玻璃中的金属原子聚集、成核并长大为胶体。如何防止在热处理(显色)过程中，金属颗粒成长过大而使玻璃发生乳浊(肝色)现象：1）适当控制显色工艺制度（温度、时间）2）在玻璃中加入适量的氧化亚锡(铜红常用锡粉)。主要是利用锡离子的“金属桥”(1/2Sn)特性，使金属原子在玻璃熔制过程中(或显色过程中)与锡的“金属桥”形成合金，防止金属原子进一步长大而发生乳浊。第36页/共44页1.曝光着色
33、 曝光着色一般认为是玻璃在太阳光中的紫外线照射下，从玻璃结构中或变价离子中击出电子而引起的。这些电子在玻璃中游动，直到在结构中某处被捕获为止。负离子空穴、缺位空穴、结构缺陷或变价离子等都是捕获电子者，由此而形成的新的电子结构，通常称之为色心，它将在可见光区产生特定波长的光吸收。另外在紫外线照射下产生的正电荷空穴，被结构缺陷或变价离子所捕获，也可能产生色心。含有Mn和Fe的玻璃在太阳光照射下，从二份锰离子击出二个电子，为三价Fe离子所捕获，产生光化学反应：Fe3+Mn2+Fe2+Mn3+使玻璃从原来的淡黄绿色转变为浅紫红色。玻璃经退火后，这种变化又会复原。由于普通玻璃都含有Fe等有害杂质，因此曝
34、光着色是一种普遍现象。2.辐射着色 玻璃在高能射线(如-射线、中子和和粒子射线等)辐照下，发生变色和结构破坏的作用。着色的特性和深度与玻璃的组成和辐射剂量有关。和粒子因带有电荷，在玻璃中穿透深度很小，仅在玻璃表面薄层引起着色。-射线和中子则能穿透很厚的玻璃，并使其全程着色。就-射线来说，它与玻璃的作用方式随光子能量不同而异。辐射着色过程的可逆性9.5 玻璃的其它着色方法一、玻璃的辐射着色 在太阳光、紫外线、x射线、射线以及激光照射下，玻璃将发生着色、变色、发光、结构改变和结构破坏等现象，玻璃的辐射着色包括曝光着色和高能辐射着色两种类型。第37页/共44页9.5 玻璃的其它着色方法二、热喷涂着色
35、 用压缩空气流将金属无机盐溶液雾化成其凝胶，喷涂于新生态的热玻璃制品表面，使玻璃表面着色。三、感光着色 玻璃中的感光着色剂在紫外光的照射和高温处理条件下，与光敏剂发生氧化还原反应而显色（金属胶体着色）四、光致变色 经长波紫外线或短波可见光照射后在可见光区产生吸收而自动变色，光照停止后可以恢复无色状态。五、扩散着色 将着色剂与某些粘合剂、填充物制成糨糊状涂覆于玻璃表面，经过适当的热处理，使着色剂与玻璃表面进行离子交换，从而使玻璃着色。第38页/共44页9.6 颜色的表示方法人眼对各种不同波长的色光具有不同的敏感性，人眼对绿色光的灵敏度最高，红光和人眼对各种不同波长的色光具有不同的敏感性，人眼对绿
36、色光的灵敏度最高，红光和紫光最低。紫光最低。将不同比例的红、绿、蓝三基色将不同比例的红、绿、蓝三基色(或三原色或三原色)进行混合，可以得到任何种类的颜色。人进行混合，可以得到任何种类的颜色。人通过其眼睛网膜中的红锥、绿锥、蓝锥三种感受细胞，对三基色刺激的不同来识别各通过其眼睛网膜中的红锥、绿锥、蓝锥三种感受细胞，对三基色刺激的不同来识别各种颜色。种颜色。CIE系统系统为了科学地表征颜色的特性，保证商品玻璃为了科学地表征颜色的特性，保证商品玻璃(如有色信号玻璃、包装瓶玻如有色信号玻璃、包装瓶玻璃和电视显示屏玻璃等璃和电视显示屏玻璃等)的颜色一致性，国际照明委员会的颜色一致性，国际照明委员会(CI
37、E一一International Commission on Illumination)创立了创立了CIE系统；以便表征玻璃的颜色。最先采用的系统；以便表征玻璃的颜色。最先采用的是是R、G、B三色系统，由于在计算上有困难，后又采用标准基色量系统。目前国内外三色系统，由于在计算上有困难，后又采用标准基色量系统。目前国内外常用的是标准基色量系统常用的是标准基色量系统(XYZ系统系统)中的中的xy颜色图，它主要是通过大量的颜色辨认试颜色图，它主要是通过大量的颜色辨认试验和一系列的色度计算而制定的。验和一系列的色度计算而制定的。颜色一般分为消色颜色一般分为消色(或非彩色或非彩色)和彩色两大类，前者是指
38、白、黑以及从最和彩色两大类，前者是指白、黑以及从最亮到最暗的各种灰色，后者是指除白黑和灰色之外的一切颜色，红、橙、亮到最暗的各种灰色，后者是指除白黑和灰色之外的一切颜色，红、橙、黄、绿、青、蓝、紫却属于这一类。黄、绿、青、蓝、紫却属于这一类。彩色是按照亮度，色调和纯度来加以区别的。彩色是按照亮度，色调和纯度来加以区别的。亮度亮度垂直观察物的每单位投射面积上的光强，在信号玻璃中通常用垂直观察物的每单位投射面积上的光强，在信号玻璃中通常用总透过率来表示。总透过率来表示。色调色调透过颜色玻璃的色光中最显著的波长，有时也称色调主波长。透过颜色玻璃的色光中最显著的波长，有时也称色调主波长。色饱和度色饱和
39、度(或纯度或纯度)最显著波长的色光在与消色混合中所占的百分数。最显著波长的色光在与消色混合中所占的百分数。第39页/共44页x-y颜色图的分析x-y标准颜色图(见图940)是与标准光源E(色温为6480K)对比的颜色图。它是通过一定的计算，得出一切可见光波长颜色的x、y坐标值，由此作出波长380770nm可见光的纯光谱曲线轨迹，即一条舌形曲线。颜色图上的横坐标x值是对应于红色刺激量，纵坐标y是对应于绿色刺激量，另一个与x和y相垂直的坐标系是对应于蓝色刺激量(图中未表示出)。因为x+y+z=1，只要确定了x、y两个数值，就可以指出直角坐标的光谱色。第40页/共44页有色玻璃的色度计算 用分光光度
40、计测出玻璃的透过曲线(或列出不同波长的透过率)。根据不同的光源，在一定的色度数表中查出各波长(通常每隔5或10nm定一个波长)对应的三色标准光谱系数(或三色混合系数)和光源的相对辐射能量(H)，即可得到三色神经中心的敏感量和总敏感量。通过一定的公式进行色度计算，求出其对应于一定色温光源的总透过率和色度坐标值(x、y)。从x-y颜色图求出色调主波长和色饱和度。第41页/共44页9.7 玻璃的脱色1.化学脱色化学脱色化化学学脱脱色色一一般般是是在在配配合合料料中中加加入入氧氧化化剂剂；使使着着色色较较强强的的Fe2+转转变变为为着着色色弱弱的的Fe3+。另另外外氟氟化化物物能能与与Fe形形成成无无
41、色色的的(FeF6)-3络络离离子子，也也属属于化学脱色的范畴。于化学脱色的范畴。常常用用的的化化学学脱脱色色剂剂有有白白砒砒(与与硝硝酸酸盐盐共共用用)、CeO2和和氟化物等。氟化物等。化化学学脱脱色色只只是是在在一一定定程程度度减减弱弱Fe的的着着色色，不不能能完完全全消消除玻璃的颜色。除玻璃的颜色。2.物理脱色物理脱色物物理理脱脱色色是是通通过过颜颜色色互互补补来来消消除除玻玻璃璃的颜色。的颜色。三三原原色色(红红、绿绿、蓝蓝)中中任任一一种种原原色色与与其其余余二二种种混混合合色色光光都都互互为为补补色色。一一般般说符合于下列关系即为互补色：说符合于下列关系即为互补色：根根据据互互补补
42、关关系系，即即可可选选择择脱脱色色剂剂。例例如如Fe主主要要产产生生黄黄和和黄黄绿绿色色，与与此此互互补补的的颜颜色色为为蓝蓝和和紫紫色色。因因此此产产生生紫紫、蓝蓝色色的的着着色色物物质质，如如Se、Co、Ni、Mn、Ti等都是物理脱色剂。等都是物理脱色剂。第42页/共44页9.7.2 Se-Co脱色中的问题Se是易挥发物质。为了减少Se的挥发，在配料中应尽量使用无水或含水少的原料，或使用Se的化合物以代替Se粉有利于减少Se的挥发。白砒(与硝酸盐共用时)是氧化剂，它能使紫色的单质Se转变为无色的亚硒酸盐，因而导致Se的用量相应增大；此外白砒还有促进Se-Co脱色玻璃在退火和曝晒过程中的变色现象，这些都是白砒的不利因素。但白砒有稳定Se-Co脱色的作用，氧化锑也有类似的作用。Se-Co脱色玻璃在退火过程中，由于退火时炉内还原性气体扩散进入玻璃内部，使无色的亚硒酸盐分解形成紫色单质硒，常发生颜色变深的现象。由于扩散是由表及里的过程，因此在退火过程中脱色玻璃常常是表面层色深，内层色浅，形成颜色梯度现象。硫酸钠 有抑制Se脱色的作用。铅玻璃不能用Se-Co脱色，因为会形成硒化铅、使玻璃产生棕色。铅玻璃一般用氧化镍脱色。第43页/共44页感谢您的观看！第44页/共44页