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1、第一节 硫循环与硫排放第1页/共71页硫是地壳中第六大丰富的元素，主要以硫酸硫是地壳中第六大丰富的元素，主要以硫酸盐的形式存在；盐的形式存在；大气中的含硫化合物主要包括大气中的含硫化合物主要包括H2S、SO2、SO3；SOx天然来源：天然来源：火山爆发、天然原始微生物火山爆发、天然原始微生物活动；活动；SOx人为源：人为源：燃料燃烧、金属冶炼燃料燃烧、金属冶炼；一、硫的存在形态及来源一、硫的存在形态及来源第2页/共71页天然气：以天然气：以H2S 的形式存在；的形式存在；石油燃料及油岩：有机硫形式存在；石油燃料及油岩：有机硫形式存在；石油制品：浓缩在高沸点组分中；石油制品：浓缩在高沸点组分中；
2、煤：以细的黄铁矿（煤：以细的黄铁矿（FeS2）晶体形式或有）晶体形式或有机硫形式存在。机硫形式存在。二、燃料中硫的化学形态二、燃料中硫的化学形态第3页/共71页二氧化硫二氧化硫-排入大气排入大气-沉降（干沉降或湿沉沉降（干沉降或湿沉降）降）-大部分落入海洋大部分落入海洋-长期的地质变化长期的地质变化-变成变成陆地物质陆地物质的一部分的一部分-漫长的地质变化漫长的地质变化-最终进入最终进入燃料和硫化物矿燃料和硫化物矿-被人类采掘利用。被人类采掘利用。三、三、SO2转化过程转化过程第4页/共71页关注热点关注热点早期局地环境中二氧化硫的浓度升高局地环境中二氧化硫的浓度升高近100年来二氧化硫等酸性
3、气体导致的酸沉降二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子四、四、SO2污染及排放概况污染及排放概况第5页/共71页我国SO2排放的行业特点第6页/共71页我国北方城市SO2污染现状第7页/共71页vv我国南方我国南方城市城市SO2污染现状污染现状第8页/共71页 80 6080 4060 20400201999年全国城市酸雨的频率统计1999年统计264个城市，降水年均pH范围在4.04 7.24，年均pH低于5.6的城市有98个，占统计城市的37.12%第9页/共71页20世纪90年代末我国酸雨区域分布第10页/共71页2
4、0092009年和年和年和年和20102010年嘉兴市大气中年嘉兴市大气中年嘉兴市大气中年嘉兴市大气中SOSO2 2年均浓度比较图年均浓度比较图年均浓度比较图年均浓度比较图 第11页/共71页第二节第二节第二节第二节 燃烧前燃料脱硫燃烧前燃料脱硫燃烧前燃料脱硫燃烧前燃料脱硫1.煤炭洗选利用煤和杂质的物理化学性质的差异，通过物理、化学或微生物分选的方法使煤和杂质有效分离，并加工成质量均匀、用途不同的煤炭产品的一种加工技术。一、一、煤炭的固态加工煤炭的固态加工第12页/共71页2.煤炭洗选方法物理选煤：根据物理性质差异分选，如重力分选化学选煤：借助化学反应时煤中有用成分富集；碱处理、氧化法、溶剂萃
5、取物理化学选煤：依据矿物表面物理化学性质差异分选；微生物洗煤：利用微生物溶浸硫我国以物理选煤为主。跳汰占我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占、重介质选煤占23%、浮选占、浮选占14%1995年我国煤炭洗选能力年我国煤炭洗选能力3.8108t，入洗量，入洗量2.8108t，入洗率，入洗率22%。第13页/共71页3.型煤固硫不同的原料煤-筛分-按比例配煤-粉碎-和黏结剂、固硫剂混合-成型、干燥-成品工业固硫型煤。第14页/共71页用化学方法对煤进行脱碳或加氢，将煤炭转化为清洁的气体或液体燃料。主要包括煤炭气化、煤炭液化。广泛用于获取工业燃料、民用燃料和化工原料；是先进电力生产系统的基础
6、。二、二、煤炭的转化煤炭的转化第15页/共71页 1.煤的气化在一定温度和压力下，通过加入气化剂使煤转化为煤气的过程。包括热解、气化和部分燃烧。采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂移动床、流化床和气流床三种气化方法煤气主要是H2、CO和CH4等可燃混合气体，以H2S形式存在。第16页/共71页2.煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品液化工艺：直接液化、间接液化、煤油共炼直接液化：高温高压（400和10MPa以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。第17页/共71页2.煤的液化直接液化：高温高压（400和10MPa以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，
7、转化为液体产品的过程。间接液化：煤气化产生合成气（CO、H2）-一定温度和压力下-定向催化-液体烃类燃料或化工产品。费-托合成法、甲醇转化制汽油法（MTG）第18页/共71页在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离，用吸收法除去。直接脱硫和间接脱硫直接脱硫和间接脱硫三、三、重油脱硫重油脱硫第19页/共71页第三节第三节第三节第三节 流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫一、一、流化床燃烧技术流化床燃烧技术1.概述 流化床燃烧是固体燃料颗粒在炉床内经气体流化后进行燃烧的技流化床燃烧是固体燃料颗粒在炉床内经气体流化后进行燃烧的技术。当
8、术。当气流气流流过一个流过一个固体颗粒的床层固体颗粒的床层时，时，若其流速达到使气流流若其流速达到使气流流阻压降等于固体颗粒层的重力时（即达到临界流化速度），阻压降等于固体颗粒层的重力时（即达到临界流化速度），固体固体床本身会变得像流体一样，原来高低不平的界面会自动地流出一床本身会变得像流体一样，原来高低不平的界面会自动地流出一个水平面来。换句话说，个水平面来。换句话说，固体床料固体床料已经已经被流态化被流态化了。流化床燃烧了。流化床燃烧即利用了这一现象。即利用了这一现象。如果把气流流速进一步加大如果把气流流速进一步加大，气体会在已经流化的床料中形成气，气体会在已经流化的床料中形成气泡，从已流
9、化的固体颗粒中上升，到流化的固体颗粒的界面时，泡，从已流化的固体颗粒中上升，到流化的固体颗粒的界面时，气泡会穿过界面而破裂，就像水在沸腾时汽泡穿过水面而破裂一气泡会穿过界面而破裂，就像水在沸腾时汽泡穿过水面而破裂一样。因此这样的流化床又样。因此这样的流化床又称为称为“鼓泡床鼓泡床”。继续加大气流流速，继续加大气流流速，当超过终端速度，当超过终端速度，颗粒就会被气流带走，但如将被带走的颗粒通颗粒就会被气流带走，但如将被带走的颗粒通过分离器加以捕集并使之重新返回床中，就能连续不断地操作，过分离器加以捕集并使之重新返回床中，就能连续不断地操作，成为成为循环流化床循环流化床。第20页/共71页2.流化
10、床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态煤粒保持流化状态流化床利于燃料的流化床利于燃料的充分燃烧充分燃烧强化强化气固两相的气固两相的热量和质量交换；延长热量和质量交换；延长停留时间停留时间；燃烧；燃烧更完全更完全第21页/共71页2.分类分类按流态：鼓泡流化床和循环流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床第22页/共71页流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫第23页/共71页第24页/共71页循环流化床第25页/共71页第26页/共71页脱硫剂：脱硫剂：脱硫剂：脱硫剂：石灰石（石灰石（CaCO3）、）、白云石（白云石（CaCO3MgCO3）炉内
11、化学反应炉内化学反应炉内化学反应炉内化学反应CaSO4的摩尔体积大于的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为不可能完全转化为CaSO4二、二、流化床脱硫的化学过程流化床脱硫的化学过程第27页/共71页孔隙堵塞后，气体反应物必须通过产物层才能达孔隙堵塞后，气体反应物必须通过产物层才能达到反应界面，而固相到反应界面，而固相CaSO4对气体的扩散阻力很对气体的扩散阻力很大，影响硫酸盐化反应速率。大，影响硫酸盐化反应速率。第28页/共71页1.钙硫比2.煅烧温度3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构4.脱硫剂种类三、三、流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素第29
12、页/共71页1.钙硫比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数参数脱硫率（脱硫率（）可以用可以用Ca/S（R）近似表达）近似表达第30页/共71页第31页/共71页 2.煅烧温度 存在最佳脱硫温度范围存在最佳脱硫温度范围 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面限制在颗粒外表面 温度过高，温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重，的烧结作用变得严重，孔隙消失孔隙消失第32页/共71页第33页/共71页3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好越小越好
13、颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞4.脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍倍第34页/共71页第35页/共71页四、脱硫剂的再生四、脱硫剂的再生不同温度下的再生反应第36页/共71页冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层，并采用段间冷却提高转化率第四节第四节 高浓度高浓度SO2尾气的回收与
14、净化尾气的回收与净化第37页/共71页第38页/共71页第五节第五节第五节第五节 低浓度低浓度低浓度低浓度SOSO2 2烟气脱硫烟气脱硫烟气脱硫烟气脱硫1.概述燃烧直接排放SO2浓度通常10-410-3数量级由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵2.分类按脱硫产物处置方式分：按脱硫产物处置方式分：抛弃法和再生法抛弃法和再生法按脱硫产物状态分：按脱硫产物状态分：湿法、干法、半干法湿法、干法、半干法一、烟气脱硫方法概述一、烟气脱硫方法概述第39页/共71页第40页/共71页1.石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术目前应用最广泛的脱硫技术目前应用最广泛的脱硫技术二、主要烟气脱硫工艺二、主要烟气
15、脱硫工艺第41页/共71页第42页/共71页反应机理影响脱硫的工艺参数：影响脱硫的工艺参数：pH、液气比、钙硫比、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收浓度、吸收塔结构塔结构第43页/共71页主要设备第44页/共71页设备腐蚀结垢和堵塞除雾器堵塞脱硫剂的利用率液固分离固体废物的处理处置vv影响吸收塔长期稳定运行的因素影响吸收塔长期稳定运行的因素第45页/共71页设备腐蚀原因：化石燃料燃烧的烟气中含有多种微量成分；在酸性条件下，对金属腐蚀性相当强；常用方法：（针对氯化物）在脱硫系统中排出适量废水，补充清水。vv影响吸收塔长期稳定运行的因素影响吸收塔长
16、期稳定运行的因素第46页/共71页结垢和堵塞固体沉积方式：湿干结垢，即因溶液或料浆中水分蒸发而沉积Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出；CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出。原因：SO42-和Ca2+积在局部达到过饱和。措施：吸收塔中保证CaSO3氧化率在20%以下；vv影响吸收塔长期稳定运行的因素影响吸收塔长期稳定运行的因素第47页/共71页除雾器堵塞原因：雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴；雾滴大小存在尺寸分布；较小雾滴会被气流夹带，进入烟道，腐蚀和堵塞烟道；措施：除雾器保持清洁；采用高速喷嘴或多种形式的除雾器（折流板型等）vv影响吸收塔长期稳定运行的因素影响吸收塔长期稳定运行的因
17、素第48页/共71页脱硫剂的利用率原因：脱硫产物：亚硫酸盐和硫酸盐；沉积在脱硫剂颗粒表面，堵塞颗粒溶解通道；导致脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排出；措施：保持脱硫液在循环池中的停留时间在5-10minvv影响吸收塔长期稳定运行的因素影响吸收塔长期稳定运行的因素第49页/共71页脱硫产物及综合利用 液固分离、固体废物的处理处置液固分离、固体废物的处理处置原因：半水亚硫酸钙：较细的片状晶体，难以分离，不符合填埋要求；二水硫酸钙：大的圆形晶体，易于析出和过滤措施：保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙煤中的汞燃烧最终被浆液捕集而进入石膏中；vv影响吸收塔长期稳定运行的因素影响吸收塔长期稳定运行的因素第50
18、页/共71页影响脱硫的工艺参数影响脱硫的工艺参数：影响脱硫的工艺参数：pH、液气比、钙硫比、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收浓度、吸收塔结构塔结构pH的影响的影响Ca2+的形成机理不同，石灰石和石灰法脱硫的形成机理不同，石灰石和石灰法脱硫的的pH也不相同；也不相同；pH值较高时，值较高时，CaSO3的溶解度明显下降；的溶解度明显下降；而而CaSO4溶解度变化不大。（溶解度变化不大。（包固现象包固现象）第51页/共71页2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（1）加入己二酸的石灰石湿法烟气脱硫）加入己二酸的石灰石湿法烟气脱硫己二酸抑制气液界面上SO
19、2溶解造成的pH值降低，加速液相传质己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力降低钙硫比机理：机理：洗涤液贮灌洗涤液贮灌己二酸己二酸己二酸钙己二酸钙吸收器吸收器二氧化硫二氧化硫CaSO3己二酸再生己二酸再生第52页/共71页2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（2）加入硫酸镁的石灰石湿法烟气脱硫）加入硫酸镁的石灰石湿法烟气脱硫添加硫酸镁改进溶液化学性质，SO2以可溶性盐的形式被吸收，解决结垢问题机理机理I.SO2与水反应形成与水反应形成H2SO3II.MgSO4溶解，溶解，H2SO3与与Mg反应生成反应生成MgSO3中性离子对中性离子对MgSO30III.MgSO30与与H2SO3反应反应IV.
20、在在CaCO3存在情况下，存在情况下，MgSO3再生再生V.沉降反应沉降反应第53页/共71页2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（3）双碱法烟气脱硫用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生吸收液，将SO2以亚硫酸钙和硫酸钙形式沉淀析出，得到较高纯度的石膏，再生后溶液返回吸收系统循环使用。解决结垢问题和提高SO2的利用率第54页/共71页3.喷雾干燥法烟气脱硫技术一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法湿钙法脱硫过程脱硫过程SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操
21、作简单，废物量小，能耗低（湿设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的法的1/21/3)第55页/共71页第56页/共71页3.喷雾干燥法烟气脱硫（续）主要过程主要过程吸收剂制备吸收和干燥固体捕集固体废物处置第57页/共71页3.喷雾干燥法烟气脱硫（续）主要工艺操作参数主要工艺操作参数n吸收塔烟气出口温度吸收塔烟气出口温度温度越低，浆液含水量越大，吸收反应越容温度越低，浆液含水量越大，吸收反应越容易易不能低于露点温度，否则除尘器无法工作；不能低于露点温度，否则除尘器无法工作；n吸收剂钙硫比吸收剂钙硫比较高钙硫比较高钙硫比Ca/S利于利于SO2去除，但大于去除，但大于1,脱硫率脱硫率增加缓慢增加缓
22、慢,吸收剂利用率下降，增加吸收剂成吸收剂利用率下降，增加吸收剂成本和固废处置费用；本和固废处置费用；吸收剂溶解性或吸收剂固体在料浆中的质量分吸收剂溶解性或吸收剂固体在料浆中的质量分数限制了数限制了Ca/S的上限；的上限；nSO2入口浓度入口浓度第58页/共71页4.其他湿法脱硫工艺氧化镁法氧化镁法再生法再生法抛弃法抛弃法氧化回收法氧化回收法第59页/共71页氧化镁法再生法再生法基本原理基本原理MgO浆液浆液含水含水MgSO3和少量和少量MgSO4SO2流化床流化床加热加热1143KMgO和高浓度和高浓度SO2制酸制酸vv整个过程分三个工序：整个过程分三个工序：SO2吸收、固体分离和干燥、吸收、
23、固体分离和干燥、MgSO3再生再生第60页/共71页氧化镁法抛弃法抛弃法u与再生法相似，与再生法相似，u不同的是：不同的是：u再生法中，为了降低脱硫产物煅烧温度，再生法中，为了降低脱硫产物煅烧温度，要防止脱硫吸收液的氧化；要防止脱硫吸收液的氧化；u抛弃法中，强制氧化，促进抛弃法中，强制氧化，促进MgSO3全部全部或大部分转变为或大部分转变为MgSO4第61页/共71页氧化镁法氧化回收法氧化回收法u将脱硫产物氧化成硫酸镁再予以回收；将脱硫产物氧化成硫酸镁再予以回收；u其其脱硫工艺脱硫工艺与抛弃法类似，主要由与抛弃法类似，主要由脱硫脱硫系统系统和和硫酸镁回收系统硫酸镁回收系统组成；组成；u不同之处
24、：不同之处：将氧化后的将氧化后的MgSO4溶液溶液过滤过滤除去不溶杂质，再除去不溶杂质，再浓缩结晶浓缩结晶生成生成MgSO47H2O第62页/共71页氧化镁法氧化镁法第63页/共71页第64页/共71页海水脱硫法海水脱硫法第65页/共71页第66页/共71页4.其他湿法脱硫工艺（续）氨法氨法氨水做吸收剂第67页/共71页5.干法脱硫技术干法喷钙脱硫干法喷钙脱硫第68页/共71页循环流化床烟气脱硫第69页/共71页6.烟气脱硫工艺的综合比较烟气脱硫工艺的综合比较脱硫效率钙硫比脱硫剂利用率脱硫剂的来源脱硫副产品的处理处置对锅炉原有系统的影响对机组运行方式适应性的影响占地面积流程的复杂程度动力消耗工艺成熟度第70页/共71页感谢您的观看。第71页/共71页