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1、统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII1物理化学物理化学统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII2物理化学中的三大力学物理化学中的三大力学 量子力学量子力学 （微观性质）（微观性质）热力学热力学 （热力学函数）（热力学函数）统计力学统计力学（热力学与量子力学的联系）（热力学与量子力学的联系）如何进行统计如何进行统计？(微观粒子微观粒子-速度、动量、振转动等速度、动量、振转动等)桥梁统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力
2、学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII3物理化学物理化学A-II教学内容教学内容(对应教材上的章节编序对应教材上的章节编序)第八章第八章统计热力学基础统计热力学基础(第十章第十章)第九章第九章热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学(第十一章第十一章)第十章第十章热力学第二定律和热力学第三定律热力学第二定律和热力学第三定律(第十二章第十二章)第十一章第十一章溶液体系热力学溶液体系热力学(第十三章第十三章)第十二章第十二章化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学(第十四章第十四章)第十三章第十三章相平衡体系热力学相平衡体系热力学(第十五章第十五章)第十四章第十四章界面现象和胶体分散
3、体系界面现象和胶体分散体系(第十六章第十六章)统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII4第八章第八章统计力学基础统计力学基础 1 1 统计热力学基本概念统计热力学基本概念 2 2 麦克斯韦麦克斯韦 玻耳兹曼统计玻耳兹曼统计 3 3 分子配分函数和正则系综分子配分函数和正则系综4 4 配分函数的计算配分函数的计算5 5 量子统计量子统计 统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII5经典统计方法经典统计方法M-B统计统计量子统计量子统计F-D统计统计B-E统计统计统计热
4、力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII6概率（概率（probabilityprobability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。概率概率统计热力学基本概念统计热力学基本概念统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII7“投机投机”也要懂策略也要懂策略例子一例子一:1.有三扇关着的门，其中一扇有三扇关着的门，其中一扇后面有跑车，另两扇后面是山后面有跑车，另两扇后面是山羊。游戏主持人知道哪扇门后羊。游戏主持人知道哪扇门后面有跑车，请你先挑一扇。面有跑车，请你先挑一扇。
5、2.然后他打开另两扇门之中有然后他打开另两扇门之中有山羊的那个，问你要不要改变山羊的那个，问你要不要改变主意押另一扇门。主意押另一扇门。这时，你换还是不换这时，你换还是不换？统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII8蒙提蒙提 霍尔问题霍尔问题(MontyHallproblem)事情的关键在于主持人不是随机地开门，他只能打开有事情的关键在于主持人不是随机地开门，他只能打开有山羊的门。那么所有可能的情况是：山羊的门。那么所有可能的情况是：1）主持人）主持人你你羊羊羊羊车子车子2）你你主持人主持人羊羊羊羊车子车子3）主持人）主持人你你
6、羊羊羊羊车子车子 解解:你最初选羊的机会是你最初选羊的机会是2/3，选车的机会是选车的机会是1/3。如果不换。如果不换则你得车机会是则你得车机会是1/3，而换的，而换的话得车机会就是话得车机会就是2/3。统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII9B BA A从从A到到B有几种走法有几种走法？NM例子二例子二:统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII10MNB BA A =(M+N)!/M!N!问题：在红问题：在红点处和蓝点点处和蓝点处遇到他的处遇到他的机会是否相机
7、会是否相等？如不相等？如不相等，各是多等，各是多少？少？统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII11福利彩票（福利彩票（35选选7）一等奖一等奖 选对选对7个个二等奖选对二等奖选对6个个问：选中一、二等奖的机会问：选中一、二等奖的机会？（希望有多大（希望有多大？）？）例子三例子三:统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII1235选选7的可能性的可能性35 34 33 32 31 30 29/(7 6 5 4 3 2 1)=6724520一等奖一等奖选对选对次数次数
8、1概率概率=1.49 10-7二等奖二等奖选对选对次数次数7(35-7)=196概率概率=1.49 107 196=2.9 105什么是概率？怎么定义概率？什么是概率？怎么定义概率？统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII13偶然事件出现的频率（偶然事件出现的频率（N)=该事件出现的概率该事件出现的概率投分币：投分币：Buffun4040次次正面出现正面出现2048次次50.69%Pearson24000次次正面出现正面出现12012次次50.05%硬币投掷统计规律示意图硬币投掷统计规律示意图硬币投掷统计规律示意图硬币投掷统计规
9、律示意图 投分币：投分币：分值向上（事件分值向上（事件I）图案向上（事件图案向上（事件II）统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII14独立独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积P(Ai,Bj)=Pi(A)Pj(B)在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律统计规律PI,I=PI(A)PI(B)=(1/2)(1/2)=1/4PI,II=PI(A)PII(B)=(1/2)(1/2)=1/4PII,I=PII(A)PI(B)=(1/2)(1/2)
10、=1/4PII,II=PII(A)PII(B)=(1/2)(1/2)=1/4 等概率原理等概率原理统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII15(二二)微观态和宏观态微观态和宏观态四个分子在两个等容器中的分布情况四个分子在两个等容器中的分布情况每个分子出现在左面或右面概率：P左左(右右)=V左左(右右)/V=1/2,P左左+P右右=1统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII16分布方式分布方式左边容器左边容器右边容器右边容器分布性质分布性质第一种方式第一种方式a b
11、 c da b c d0 0四个分子均在一边四个分子均在一边第二种方式第二种方式a b ca b cd d三个分子在左边，一个分子在右边，三个分子在左边，一个分子在右边，共有四种方式。共有四种方式。a b da b dc ca d ca d cb bb c db c da a第三种方式第三种方式a ba bc dc d二个分子在左边，二个分子在右边，二个分子在左边，二个分子在右边，共有六种方式。共有六种方式。a ca cb db da da db cb cb cb ca da db db da ca cc dc da ba b第四种方式第四种方式a ab c db c d一个分子在左边，三个分
12、子在右边，一个分子在左边，三个分子在右边，共有四种方式。共有四种方式。b ba c da c dc ca b da b dd da b ca b c第五种方式第五种方式0 0a b c da b c d四个分子均在右边四个分子均在右边统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII17 宏观态概率宏观态概率 P i 微观态概率微观态概率P微 P i=P微微W i=某个宏观态含微观态数目某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（总的微观态数目（）v 每一个具体分布 微观态(16)P微=(1/2)4=1/16 (等几率原理)v 每一种分布方式（
13、宏观可区分）宏观态(5)v 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（1）上例上例=24=16；Wi=1，4，6，4，1统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII18讨论：讨论：v一一种种确确定定的的分分布布，对对应应着着一一确确定定的的宏宏观观状状态；态；v一确定的宏观状态，可以有不同的分布；一确定的宏观状态，可以有不同的分布；v同同一一种种分分布布，可可以以包包含含一一定定数数量量的的量量子子态态分布（微观态）分布（微观态）v对应一定的宏观状态，微观态总数一定对应一定的宏观状态，微观态总数一定统计热力学基础统计热力学基础统计热
14、力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII19(三三)热力学概率和熵热力学概率和熵NN分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况 WW i i=C C=n iN-n in iNn!(N-n)!N!统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII20N=10W(5,5)=252=W*=210=1024q最概然最概然分布分布W(N/2,N/2)热力学概率最大热力学概率最大 体系体系不平衡不平衡平衡平衡热力学概率小热力学概率小大大系统熵小系统熵
15、小大大q热力学概率热力学概率W 熵熵S存在关系存在关系N=100W(50,50)=1.0089 1029=W*=2100=1.27 1030宏观态宏观态n左左n右右010192837465564738291100微观态数微观态数Wi1104512021025221012045101统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII21N很大时，很大时，W(均匀分布均匀分布)与与 十分接近十分接近WW*=*=StirlingStirling公式公式公式公式，N N!=!=N NN Ne e-N N(2 N)1/2(N很大）很大）WW*=*=
16、2N(2/N)1/22N=lnW*=Nln2+0.5ln(2/N)与与ln=Nln2更接近更接近(N/2)!(N/2)!N!N!(N/2)!2NNe-N(2 N)1/2(N/2)N/2e-N/2(N)1/2 2lnW*约等于约等于ln 统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII22不同N时各种分布的相对微观状态数为什么最概为什么最概然分布实际然分布实际上能够代表上能够代表一切可能的一切可能的分布呢？分布呢？任一分布与任一分布与最概然分布最概然分布的热力学概的热力学概率之比率之比统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力
17、学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII23最概然分布出现的热力学概率随粒子最概然分布出现的热力学概率随粒子数数N 的变化的变化最最概概然然分分布布的的另另一一重重要要特特点点：尽尽管管其其出出现现概概率率WW*/*/随随粒粒子子数数N N 的的增增大大而而减减小小，但但对对数数之之比比却却随随粒粒子子数数N N的的增增大大而而愈来愈趋近于愈来愈趋近于1 1 使得统计热力学的推导大为简化使得统计热力学的推导大为简化统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII24vv 用最可几分布代替总微观分布数，合适？用最可几分布代替总
18、微观分布数，合适？假定假定=W=(N+1)W*ln=lnW*+ln(N+1)=ln2N+lnNln2N=Nln2(1023)lnN(54.8)1摩尔粒子摩尔粒子统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII25最概然分布最概然分布v最概然分布：最概然分布：拥有微观态数目最多或热力学概拥有微观态数目最多或热力学概率最大的分布（宏观态），记为率最大的分布（宏观态），记为W*v基本特点：基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布分布代表了一切可能的分布最概然分布出现的热力学概率最大最概然分
19、布出现的热力学概率最大统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII26热力学概率和熵关系热力学概率和熵关系v体系不平衡体系不平衡 平衡平衡热力学概率小热力学概率小 大大 系统熵小系统熵小 大大vv热力学概率热力学概率W 熵熵S存在关系？存在关系？热力学概率与熵的关系热力学概率与熵的关系 S=f()统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII27两个独立体系两个独立体系S1=f(1)S2=f(2)体系合并体系合并S=S1+S2=f(1)+f(2)=1 2f()=f(1 2)
20、=f(1)+f(2)S ln S=kBln kBBoltzmann常数常数S(U,V,N)(U,V,N)W*(U,V,N)热力学概率和熵关系热力学概率和熵关系S=f()统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII28(四四)独立等同可辨和不可辨粒子独立等同可辨和不可辨粒子q独立独立没有能量交换没有能量交换q等同等同同一种粒子同一种粒子q可辨可辨晶体（位置不同）晶体（位置不同）q不可辨不可辨气体（自由运动）气体（自由运动）v理想晶体对应于独立等同可辨粒子理想晶体对应于独立等同可辨粒子v理想气体对应于独立等同不可辨粒子理想气体对应于独立
21、等同不可辨粒子统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII29总能量为总能量为3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式的三个谐振子（晶体中）的分布方式P P1 1=1/10,=1/10,P P2 2=3/10,=3/10,P P3 3=6/10=6/10=10统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII30总能量为总能量为5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式的五个谐振子（晶体中）的分布方式=126统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2
22、/22物理化学物理化学IIII31粒子数粒子数N，内能，内能U，如何计算，如何计算W？统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII32/分布分布(1)4900001500.00(2)48100102,4500.00(3)48011002,4500.00(4)472010058,8000.02(5)471200058,8000.02(6)4631000921,2000.29(7)45500002,118,7600.67总结果总结果3,162,5101.00谐谐振子数振子数为为50个，体系的个，体系的总总能量限定能量限定为为 统计热力学
23、基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII33N503.161060.671,0008.4210120.981,000,0008.3310270.99998如果体系含有如果体系含有个谐振子，其能级数也很巨大，那么就个谐振子，其能级数也很巨大，那么就可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数是如此是如此接近体系的总微观态数（接近体系的总微观态数（），以至于最概然分布出现的），以至于最概然分布出现的概率实际上等于概率实际上等于1，换言之，最概然分布可以代替全分布。，换言之，最概然分布可以代替全分布。统计
24、热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII34(五五)量子态和简并度量子态和简并度q微观粒子状态（量子态）微观粒子状态（量子态）量子数量子数q量子数不同量子数不同能量相同能量相同（可能）（可能）q能级能级几个量子态几个量子态 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。能量是量子化的能量是量子化的统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII35例如，气体分子平动能的公式为：式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则 ，是非简并的。统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII36 这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基本概念统计热力学基本概念2023/2/22物理化学物理化学IIII37本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题 10-1，3，4，6交作业时间：每周五交作业时间：每周五，作业本上请写姓名，学号。作业本上请写姓名，学号。