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1、第三章第三章 分子对称性和点群分子对称性和点群 分子具有某种对称性分子具有某种对称性.它对于理解和应用分子量它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助子态及相关光谱有极大帮助.确定光谱的选择定则需要用到对称性确定光谱的选择定则需要用到对称性.标记分子的量子态需要用到对称性标记分子的量子态需要用到对称性.3.1 对称元素对称元素对称性对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象.把等价原子进行交换的操作叫做把等价原子进行交换的操作叫做对称操作对称操作.对称操作依赖的几何集合对称操作依赖的几何集合(点点,线线,面面)叫做叫做对称元素对称元素.3
2、.1.1 n重对称轴重对称轴,Cn (转动转动)转角转角I 为恒等操作为恒等操作主轴主轴:n 最大的轴。最大的轴。产生产生 n-1 个转动。个转动。3.1.2 对称面对称面,(反映反映)2=I h:垂直于主轴的对称面垂直于主轴的对称面 v:包含主轴的对称面包含主轴的对称面 d:包含主轴且平分两包含主轴且平分两 个个C2轴的对称面轴的对称面3.1.4 n 重旋转反映轴重旋转反映轴,SnSn=h Cn 由于由于S1=h C1=,S2=h C2=i所以所以S1 和和S2无意义无意义.3.1.5 恒等元素恒等元素,E 或或 I所有分子都具有恒等元素所有分子都具有恒等元素 E(有时也写为有时也写为 I)
3、.是保持群论规则必需的元素是保持群论规则必需的元素.Sn=h Cn3.1.6 元素的生成元素的生成s v=v C2 ,v 包含包含CH2面面,而而v 包含包含CF2面面.对对Cn,会产生会产生(n-1)个对称操作个对称操作.如如:类似地类似地,v=v C2,C2=v v（注意顺序）当当n为偶数时为偶数时,当当n为奇数时为奇数时,例例:例例2.数的集合数的集合 1,-1,i,-i,乘法规则为代数乘法乘法规则为代数乘法,则构成一个群则构成一个群.恒等元素为恒等元素为1.数数(-1)的逆元素为的逆元素为(-1).数数(i)的的逆元素为逆元素为(-i).例例1.全部整数的集合全部整数的集合,乘法规则为
4、代数加法乘法规则为代数加法,则构成则构成一个群一个群.恒等元素为恒等元素为 0.数数 n 的逆元素为的逆元素为(-n).封闭性和结合律是显然的封闭性和结合律是显然的.例例3.空间反演群空间反演群 E,i,i为空间反演操作为空间反演操作.i2=E例例4.D3=e,d,f,a,b,ce:恒等操作恒等操作d:绕绕z轴顺时针转动轴顺时针转动 120f:绕绕z轴顺时针转动轴顺时针转动 240a:绕绕a轴顺时针转动轴顺时针转动 180b:绕绕b轴顺时针转动轴顺时针转动 180c:绕绕c轴顺时针转动轴顺时针转动 180故故 ad=b例例5.求求3阶群的乘法表阶群的乘法表.(错)G=E,A,A2 (循环群)(
5、?)共轭元素共轭元素:B=X-1AX (X,A,B都是群都是群G的元素的元素)元素的元素的共轭类共轭类:一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类一个类.f 类类=x-1fx,x 取遍所有的群元素取遍所有的群元素 例例.求求 D3 的所有共轭类的所有共轭类D3=e,d,f,a,b,ce 类类:x-1ex=ed 类类:a-1da=ac=fa 类类:b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b所以所以 D3 的共轭类为的共轭类为:e,d,f,a,b,c2.Sn 点群点群(n为偶数为偶数)3.Cnv 点群点群有一个有一个 Cn 轴和轴和 n 个包含
6、该轴的对称面个包含该轴的对称面 vCv4.Dn点群点群有一个有一个Cn轴和轴和n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C2轴轴.(暂没有实例）暂没有实例）5.Cnh点群点群有一个有一个Cn轴和一个垂直于该轴的对称轴和一个垂直于该轴的对称 h.6.Dnd点群点群有一个有一个Cn轴轴,一个一个S2n轴轴,n个垂直于该轴个垂直于该轴的的C2轴轴,n个平分个平分C2轴的对称面轴的对称面 d.7.Dnh群群有一个有一个Cn轴轴,n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C2轴轴,1个垂直于该轴的对称面个垂直于该轴的对称面 hD3hH2为为D h8.Td点群点群有有4个个C3轴轴,3个个 C2轴轴,6个对称面个对称面 d.正四
7、面体对称群正四面体对称群.9.O h点群点群有有3个个C4轴轴,4个个C3轴轴,3个个 h,6个对称面个对称面 d,对称中心对称中心 i.正八面体对称群正八面体对称群.3.4 群的表示群的表示3.4.1 向量和矩阵向量和矩阵 向量具有一定的大小和方向向量具有一定的大小和方向.是数的有序排列是数的有序排列,代表在坐标轴上的投影代表在坐标轴上的投影.矩阵的迹矩阵的迹(trace)或特征标或特征标(character):相似变换相似变换:(S为正交矩阵为正交矩阵)证明证明:(这个性质在群表示中很有用）3.4.2 群的表示群的表示选定一组基向量选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示把群元素用一个矩阵表
8、示,且且 (1)一一对应一一对应.任一群元素任一群元素 g 都有对应的矩阵都有对应的矩阵 A(g).(2)保持群的乘法规律不变保持群的乘法规律不变.即即 A(f)A(g)=A(fg)则称为则称为群的表示群的表示.在三维空间中对称操作的矩阵表示在三维空间中对称操作的矩阵表示.（表示的乘积等于乘积的表示）特征标特征标:表示矩阵对角元之和表示矩阵对角元之和.共轭类的特征标相等共轭类的特征标相等.从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X)从而从而 例例:D3=e,d,f,a,b,c在三维空间的表示在三维空间的表示表示的分类表示的分类:(1)等价表示等价表示 若若A(g)是群是群G的
9、一个表示的一个表示,X是一正交变换矩阵是一正交变换矩阵,则则 B(g)=X-1A(g)X是表示是表示A的等价表示的等价表示.(因为因为 B(g)B(f)=X-1A(g)X X-1A(f)X=X-1A(g)A(f)X=X-1A(gf)X=B(gf),从而保持乘法规律不变从而保持乘法规律不变)等价表示有相等的特征标等价表示有相等的特征标.(2)可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示若表示若表示A可通过相似变换形成对角分块的等价表示可通过相似变换形成对角分块的等价表示,则称则称为为可约表示可约表示,否则为不可约表示否则为不可约表示.(对所有的群元素)如如 D3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示群
10、在直角坐标系下的表示就是可约表示.群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约的表示的特征标群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约的表示的特征标.k 为群中所有共轭类的数目为群中所有共轭类的数目;hj 为共轭类为共轭类j中的群元素个数中的群元素个数.规则三规则三.点群中不可约表示特征标间的正交关系点群中不可约表示特征标间的正交关系:对对不可约表示不可约表示:或对对可约表示可约表示:如如 D3 群在直角坐标系下的表示群在直角坐标系下的表示一般地一般地,可约表示可约表示 的分解公式的分解公式:由此可得该可约表示中含不可约表示由此可得该可约表示中含不可约表示 r 的数目的数目.点群的特征标
11、表点群的特征标表对称对称:反对称反对称:说明说明:A1为全对称表示为全对称表示 A 表示对主轴是对称的表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的表示对主轴是反对称的我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积,即表示的直积即表示的直积,如如故 利用可约表示利用可约表示 的分解公式的分解公式:故对前例中的三维表示对前例中的三维表示 :3 0 -13.5 偶极矩的对称性偶极矩的对称性偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性,常用符号d或表示.对称性,电负性,孤对电子偶极矩的定义偶极矩的定义:偶极矩的常用单位为偶极矩的常用单位为 Debye(D):如如 NH3(1.47D)
12、,NF3(0.2D),C6H5CH3(0.36D)实验上可测出偶极矩的数值实验上可测出偶极矩的数值,但不能确定其方向但不能确定其方向.用量子化学计用量子化学计算可以提供方向和大小算可以提供方向和大小.如何判断分子具有非零偶极矩如何判断分子具有非零偶极矩?由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的是完全对称的,且且可见分子具有非零偶极矩的规则为可见分子具有非零偶极矩的规则为:若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示,则该分子具有永久偶极矩则该分子具有永久偶极矩.习题习题1.以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素.(a)NH3(基态为锥形,激发态为平面)(b)C2H2(基态为直线,激发态为平面反式弯曲)(c)H2CO(基态为平面,激发态为锥形)2.确定丙二烯分子所属点群,并利用特征标表计算直积:3.给出下列分子的对称元素,并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩:(a)1,2,3-三氟代苯;(b)1,2,4-三氟代苯;(c)1,3,5-三氟代苯;