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1、第二章 固体的结合 晶体中粒子的相互作用力可以分为两大类，即吸引力和排斥力，前者在远距离是主要的，后者在近距离是主要的；在某一适当的距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。吸引作用来自于异性电荷的库仑作用；排斥作用源于：一、同种电荷之间的库仑作用，二、泡利原理所引起的作用。固体的结合根据结合力的性质分为四种基本形式：实际结合可能是兼有几种结合形式或者具有两种结合之间的过渡性质。2-1 离子性结合 离子性结合的基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位，结合的平衡依靠较强的静电库仑力，要求离子间相间排列。其结构比较稳定，结合能为800千焦耳/摩尔数量级。结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀
2、系数小等特点。以NaCl晶体为例，由于Na+和 Cl-离子满壳层的结构，具有球对称结构，可以看成点电荷，若令r表示相邻离子的距离，则一个正离子的平均库仑能为：这里n1，n2，n3为整数且不能同时为零。一个元胞的库仑能为：上式中为无量纲量，称为马德隆常数。当邻近离子的电子云显著重叠时，将出现排斥，其能量可以由下式描述：因此含N个元胞的晶体的系统内能可以表示为：其和体积或者晶格常数的关系如右图右图 （1）晶格常数结合最稳定时的原子间距即为晶格常数，由下式决定（2）压缩系数 压缩系数定义为单位体积的改变随单位压强的变化的负值，即：由热力学第一定律有：（这里忽略了热效应），则压缩系数为：体弹性模量为：
3、（3）抗张强度 晶体能够承受的最大张力，叫抗张强度。当负荷超过此强度时，晶体裂开，对应于张力使两原子之间的距离等于相互作用力曲线取最小值的距离。2-2 共价结合共价结合是指依靠两原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键，从而在最外层形成公用的封闭电子壳层。设有一对近邻的原子A和B，自由时各有一个价电子，其归一化波函数满足（假定原子核不动）：这里，为原子轨道波函数。当原子靠近时，由于相互作用，其哈密顿量为：VAi为i电子在A原子核中的库仑势能，V12为两电子之间的相互作用能，VAB为原子核之间的相互作用势能，按Born-Oppenheimer近似，该量可视为参量而不是动力学变量。其波函数满足：（1）
4、其中E为系统本征能量。当忽略电子之间的相互作用项V12时（这里VAB暂不考虑），系统的波函数可表示为仅和各个电子的位置 有关的两独立电子波函数的乘积，即Shrodinger方程可由分离变量求解。设 满足如下方程：，i=1，2 （2）式（2）给出的单电子在两个原子核作用下（如）的波函数称 为分子轨道（1）如果A和B为同种原子（例如氢分子），则 方程（1）的解可以表示为：其中C+，C-为归一化系数，“+”“-”号根据全同性原理中的交换不变性得到。全同性原理；由非定域的全同粒子组成的系统，任意交换两个粒子，量子态保持不变。交换算符只有“-1”“+1”两个本征值，即对称和反对称。实验表明，自旋量子数取
5、 的偶数倍的粒子（Bose子，如光子，介子），波函数具有交换对称性，自旋量子数取 的奇数倍的粒子（Fermi子，如电子，质子，中子），波函数具有交换反对称性。Pauli原理：不可能具有两个完全相同的Fermi子处于完全相同的状态。广义的说，对于费米体系，描述其运动状态的全波函数必须是反对称的；对于波色子体系则要求对称。宇称：是波函数的一个物理性质。它表明将波函数的所有空间坐标通过原点进行反演的行为。通常称为成键态和反键态，如下图，成键态电子云密集在二原子核之间，反键态原子核之间的电子云密度减小。系统在 两分子轨道的能量计算如下：其中 由此可以看出，成键态能量相对于原子能级降低，而反键态能级则上
6、升，这可以从电子云和原子核的库仑作用解释。（2）轨道的杂化共价键在解释金刚石结构时遇到了困难。实验表明：金刚石结构的四个价键是等同的，键间夹角为109028，而碳的电子组态为1s2、2s2、2p2，按照上述成键理论，只能形成两个共价键。但是在碳原子结合形成金刚石结构时，由于2s、2p态非常接近，碳原子中的一个2s电子会激发到2p态，因此可以形成四个共价键，由于多形成的两个共价键放出的能量要比一个电子跃迁的能量大，总能量下降，结构是稳定的。1931年Pauling和Slater提出了杂化轨道理论，成功地解释了这个现象。他们认为由这四个轨道“混合”起来重新组成四个等价的轨道，它们由原子的 态迭加而
7、成，这种轨道叫做杂化轨道。（3）如果A和B为不同种原子，则 引入 可得：同样，反键态的能量高于成键态的能量。共价键的特点共价键的特点是：一、饱和性，以共价键形式结合的原子能形成的键的数目有一个最大值，该最大值由最外层价电子的未配对情况决定；二、方向性，各个共价键之间有确定的相对取向，因为共价键的强弱由两电子的波函数的重叠程度决定，因此成键总是在波函数最大方向上形成。该类型的晶体具有熔点高、导电性能差、硬度高等特点。氢键晶体：氢键晶体：氢原子可以和两个负电性很大而原子半径较小的原子结合形成的特殊结合。唯一的核外电子和其他原子结合形成共价键后，氢核裸露在外，该氢核可以通过库仑力的作用与负电性较大的
8、原子相结合 2-3 金属性结合金属性结合的基本特点是电子的“共有化”，即结合成晶体时，原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它们的波函数遍及整个晶体，金属的结合作用在很大程度上是由于金属中价电子的动能与自由原子相比有所降低的缘故。在晶体内部，带正电的原子实浸没在共有化电子形成的电子云中，负电子云和正原子实之间存在库仑相互作用，显然体积愈小负电子云愈密集，库仑相互作用的库仑能愈低，表现出使体积尽可能小，把原子集合起来的作用。而和此集合力相平衡的作用力有：体积缩小，共有化电子云增加的同时，电子的动能也以正比电子云密度2/3次方增加；当原子实（离子）相互接近到它们电子云发
9、生显著重叠时，也将产生强烈的排斥作用。金属的特性：容易导电、导热，具有金属光泽。金属性结合对原子的排列没有特别的要求，原子愈紧凑，库仑能愈低，因此，金属性结合的结构具有较大的配位数；正因为其对原子排列没有特别要求，因此其晶体容易形成缺陷，导致金属具有较大的范性。2-4 范德瓦耳斯结合范德瓦耳斯(Van der Waals)分子力包括：1、葛生（Keesen）力：极性分子的固有偶极矩产生的力2、德拜（Debye）力：感应偶极矩产生的力3、伦敦（London）力：非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力依靠范德瓦耳斯力相互作用结合的两个原子的相互作用能可以表示为：这里A、B为正的经验参数，令 得到所谓的勒
10、纳德-琼斯（Lennard-Jones）势:第一项为范德瓦耳斯伦敦力引起的作用，可以通过振子模型得到；第二项由实验得出2-5 元素和化合物晶体结合的规律性晶体究竟采取哪种基本结合形式主要取决于原子束缚电子的能力的大小。用来描述原子对电子束缚能力大小物理量为原子的负电性。负电性的定义有：Mulliken、Pauling、Phillips等定义方式，不同的定义方式数值不同，但变化趋势相同。Mulliken对负电性的定义为：负电性=0.18（电离能+亲和能）这里电离能：原子失去一个电子所需要的能量。亲和能：中性原子得到一个电子成为负离子所放出的能量。原子对核外电子的作用和电子所在的轨道有关，内层作用
11、较强，外层相对作用较弱。对于价电子中的一个，其受到的作用等于其余电子和原子核的有效电荷和其相互作用，当其余核外电子的荷心和原子核重合时，有效电荷为1。实际上，两荷心难以保证完全重合，如果将核外电子分成价电子和非价电子两部分，则非价电子部分的荷心可以认为和原子核重合，对于具有Z个价电子的原子，考虑价电子受到的作用时，有效电荷的取值为1Z。由此可以看出，在周期表中从上到下，原子核对价电子的束缚下降，同一周期，从左到右，束缚不断加强。因此，第一族元素，由于具有低的负电性，容易失去电子，形成晶体时采用金属性结合。第四至第六族元素具有较强的负电性，适应共价结合。第七族原子只能形成一个共价键，因此它们靠共价键只能形成双原子分子，然后通过范德瓦耳斯作用结合为晶体。第八族原子完全依靠微弱的范德瓦耳斯作用结合起来。不同元素的组合形成合金或化合物不同元素的组合形成合金或化合物不同元素的组合形成合金或化合物不同元素的组合形成合金或化合物 不同元素之间依靠金属性结合形成合金固熔体。由于金属性结合的特点，它们和一般化合物不同，所包含不同元素的比例不是严格限定的，而可以有一定的变化范围，甚至可以按任意比例形成合金。负电性相差较大的元素可以形成离子性化合物晶体，随着负电性差别的缩小，离子性结合逐渐过渡到共价性结合形成化合物晶体