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1、第二章第二章 晶体的结合晶体的结合固体材料是由大量的原子固体材料是由大量的原子(或离子或离子)组成组成约约 1 mol/cm3 原子原子(或离子或离子)结合成晶体时结合成晶体时,外层电子外层电子作重新分布作重新分布,NaCl NaCl外层电子的不同分布产生了不同类型的外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力结合力.共价键共价键 结合力类型结合力类型决定了晶体的决定了晶体的微观结构微观结构乃至乃至宏观物理性质宏观物理性质.本章主要介绍不同结合类型中本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用原子间相互作用与晶体与晶体内能内能、晶体的、晶体的微观结构微观结构和和宏观物理性质宏观物理性质之间的联系之间的
2、联系.共价键结合（金刚石）共价键结合（金刚石）原子间束缚非常强，原子间束缚非常强，导电性差导电性差 金属键结合（金属金属键结合（金属CuCu）对电子束缚较弱，对电子束缚较弱，良导体良导体 2.1.1 2.1.1 原子的电子分布原子的电子分布 核外电子的分布遵从核外电子的分布遵从泡利不相容原理泡利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和洪特规则。洪特规则。2.1 2.1 原子的电负性原子的电负性泡利不相容原理泡利不相容原理在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。-电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低 能量最低原理能量最低原理洪特规则洪特规则-电子在原子核外排
3、布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行主要是针对基态原子。原子间的相互作用主要取决于外层电子原子间的相互作用主要取决于外层电子,也称也称价电子价电子.NaCl NaCl2.1.2 2.1.2 电离能电离能-使原子失去一个电子成为正离子所需要的能量，称为原子的电离能。使原子失去一个电子成为正离子所需要的能量，称为原子的电离能。衡量原子对价衡量原子对价电子电子束缚能力束缚能力的强弱的强弱.电离能越小，金属性越强电离能越小，金属性越强同族同族同周期同周期2.1.4 2.1.4 原子的负电性原子的负电性-综合表征原子吸引电子的能力综合表征原子吸引电子的能力.负电性有几个不同的定义负电性有几个不同的定
4、义(a)Mulliken的定义的定义(最简单最简单)原子负电性原子负电性=0.18(=0.18(电离能电离能+亲和能亲和能)0.180.18的选取是为了使的选取是为了使Li的负电性为的负电性为1 1(b)Pauling的定义的定义(目前通用目前通用)其中其中 为为A、B两原子负电性两原子负电性化合物化合物AB中中A-B键能与同级键能与同级A-A和和B-B键能平均值之差键能平均值之差指定负电性最大的指定负电性最大的F F为为4 4，其它原子可相对求出，其它原子可相对求出 (1)(1)不同方法得到的电负性数值是不相同，但具有基本上相同的变化趋势不同方法得到的电负性数值是不相同，但具有基本上相同的变
5、化趋势.注注:注注:注注:同周期同周期自左至自左至右右,电负性增大电负性增大;同族同族自上至下自上至下,电负性减小电负性减小.2.2 2.2 晶体的结合能晶体的结合能 晶体的结合能就是将自由的原子晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子离子或分子)结合成晶体结合成晶体时所释放的能量。时所释放的能量。水蒸汽水蒸汽冰冰(晶体晶体)放热放热组成该晶体的组成该晶体的N个原子在自个原子在自由状态时的总由状态时的总能量能量ENE0晶体的晶体的总能量总能量EN E0结合能结合能晶格常数、体积晶格常数、体积弹性模量等宏观弹性模量等宏观性质性质原子间相原子间相互作用力互作用力微观微观宏观宏观理解物理本质理解物理
6、本质验证理论的正确性验证理论的正确性2.2.2 原子间相互作用势能原子间相互作用势能其中：其中：相互作用力大小：相互作用力大小：斥力斥力引力引力排斥力是短程力的定量证明排斥力是短程力的定量证明平衡位置：平衡位置：可知可知n m排斥作用比吸引作用下降的更快排斥作用比吸引作用下降的更快排斥作用是短程力排斥作用是短程力2.2.3 晶体晶体结结合能的性合能的性质质irij 设设晶体中第晶体中第i个原子与第个原子与第j个原子之个原子之间间的相互作用的相互作用势势能能为为u(rij)，第第i个原子与晶体中所有其它原子的个原子与晶体中所有其它原子的相互作用相互作用势势能能为为：则则由由N个原子个原子组组成的
7、晶体的成的晶体的总势总势能能为为：j(1)(1)体积弹性模量体积弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。单位压强引起的体积的相对变化率。压缩系数压缩系数:体积弹性模量是压缩系数的倒数体积弹性模量是压缩系数的倒数:平衡时体积弹性模量平衡时体积弹性模量:(2)(2)抗张强度抗张强度 晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力.即晶格中最大有效引力即晶格中最大有效引力.典型晶体典型晶体:氯化钠、氯化铯、硫化锌等氯化钠、氯化铯、硫化锌等离子晶体的结构规则：离子晶体的结构规则：（1 1）每个离子的最近邻都是异号离子）每个离子的最近邻都是异号离子（2 2）配位数越大越
8、好密堆积）配位数越大越好密堆积不等径球密堆积，配位数又取决于正、负离子半径的比值不等径球密堆积，配位数又取决于正、负离子半径的比值氯化钠氯化钠(6)(6)、氯化铯、氯化铯(8)(8)、硫化锌、硫化锌(4)(4)2.3.2 2.3.2 离子晶体的结合能离子晶体的结合能 离子晶体结合能的经典理论是由波恩、马德隆等人建立离子晶体结合能的经典理论是由波恩、马德隆等人建立,其将正负、离子作为点电荷处理其将正负、离子作为点电荷处理若以若以u(rij)表示离子表示离子i、j 之间的相互作用能，之间的相互作用能，吸引能（吸引能（库仑作用库仑作用）排斥能（排斥能（泡利不相容原理泡利不相容原理）同号取同号取“-”
9、异号取异号取“+”总结合能总结合能设最近邻离子间的距离为设最近邻离子间的距离为R，则则 是与晶体结是与晶体结构有关的数。构有关的数。令令式中式中M为马德隆常数，仅于晶体结构有关为马德隆常数，仅于晶体结构有关.R2.4 2.4 共价晶体共价晶体共价键共价键电负性较大的同种原子结合成晶体时电负性较大的同种原子结合成晶体时,原子的结合不原子的结合不 存在明显的电子转移存在明显的电子转移,而是相邻原子各出一个未配对而是相邻原子各出一个未配对 的价电子形成自旋相反的共用电子对的价电子形成自旋相反的共用电子对,这样的键合称这样的键合称 为共价键为共价键.2.4.1 2.4.1 共价晶体的结构共价晶体的结构
10、典型的共价晶体典型的共价晶体:金刚石、硅、锗等晶体金刚石、硅、锗等晶体.以共价键相结合的晶体称为以共价键相结合的晶体称为共价晶体或原子晶体共价晶体或原子晶体.饱合性饱合性-一个原子只能形成一定数目的共价键一个原子只能形成一定数目的共价键.N 或或(8-N)个个电子排布电子排布1S1氢：氢：一个共价键一个共价键氨：氨：1S22S22P3三个共价键三个共价键金刚石：金刚石：1S22S22P22 2共价共价键键实验表明有实验表明有4 4个同等共价键个同等共价键sp3杂化杂化方向性方向性-原子轨道在空间伸展的方向不同，电子云密度不同原子轨道在空间伸展的方向不同，电子云密度不同.电子云交叠越厉害电子云交
11、叠越厉害,共价键就越稳固共价键就越稳固.要实现最大重叠，只有在原子轨要实现最大重叠，只有在原子轨道的一定方向上道的一定方向上,即电子云密度最大的地方重叠即电子云密度最大的地方重叠.s s电子云电子云p p电子云电子云2.4.2 2.4.2 共价晶体的结合能共价晶体的结合能共价晶体电子结构复杂共价晶体电子结构复杂,不在适合计算共价晶体结合能不在适合计算共价晶体结合能.必须采用必须采用量子力学量子力学的方法进行计算的方法进行计算.共价键相联系的原子间束缚是非常强的，结合能较高共价键相联系的原子间束缚是非常强的，结合能较高.-共价晶全一般很硬共价晶全一般很硬.电子均束缚在原子之间电子均束缚在原子之间
12、,不能自由运动不能自由运动.-导电性差导电性差.2.5 分子晶体分子晶体范德瓦耳斯范德瓦耳斯键键满满壳壳层电层电子子结结构的原子之构的原子之间间靠范德瓦耳斯力靠范德瓦耳斯力 结结合，相合，相应应形成的形成的键键称称为为范德瓦耳斯范德瓦耳斯键键或分子或分子键键.2.5.1 范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力典型的分子晶体典型的分子晶体:低温下惰性气体、有机化合物晶体低温下惰性气体、有机化合物晶体.以分子以分子键键相相结结合的晶体称合的晶体称为为分子晶体分子晶体.-分子偶极矩的静分子偶极矩的静电电吸引作用吸引作用产产生的力生的力.Keesen力力(取向力取向力);Debye力力(诱导诱导力力);London
13、力力(弥散力弥散力)Keesen 力力 -极性分子永久偶极矩间的相互作用力极性分子永久偶极矩间的相互作用力.作用势作用势由于热运动由于热运动,电偶极矩取向分散，相互作用势的绝对值变小，计算表明：电偶极矩取向分散，相互作用势的绝对值变小，计算表明：Debye 力力 -非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与极性分子永非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力久偶极矩间的相互作用力.极性分子的偶极矩产生的电场极性分子的偶极矩产生的电场非极性分子的感生偶极矩与非极性分子的感生偶极矩与E E成正比成正比,即即所以所以London 力力这这种瞬种瞬时时偶
14、极矩偶极矩间间的相互作用，的相互作用，产产生了非极性分子晶体的生了非极性分子晶体的结结合力合力.惰性气体分子最外惰性气体分子最外层电层电子子为满为满壳壳层层不不产产生金属生金属结结合和共价合和共价结结合合正正负电负电荷中心重合荷中心重合不存在永久偶极矩不存在永久偶极矩不存在相互作用不存在相互作用,低温下会低温下会结结晶晶?-非极性分子之非极性分子之间间存在着瞬存在着瞬间间、周期、周期变变化的偶极矩化的偶极矩.设设原子原子1的瞬的瞬时时偶极矩偶极矩为为p1瞬瞬时时偶极矩偶极矩产产生的生的电场为电场为在在电场电场作用下原子作用下原子2将将产产生生诱导诱导偶极矩偶极矩为为p2所以所以如同非极性分子和
15、极性分子之如同非极性分子和极性分子之间间的相互作用的相互作用 对对多数分子，色散力是主要的，只有极性大的分子，取向多数分子，色散力是主要的，只有极性大的分子，取向力才比力才比较显较显著著.诱导诱导力通常都很小力通常都很小.综上所述综上所述,三种力引起的吸引势都与分子间距离三种力引起的吸引势都与分子间距离r的的6次方成反比次方成反比,故分子晶体的吸引势为故分子晶体的吸引势为由实验数据知道由实验数据知道,排斥势与分子间距离排斥势与分子间距离r的的12次方成反比次方成反比分子晶体之间的相互作用势能为分子晶体之间的相互作用势能为A和和B为经验参数为经验参数,由实验数据拟合得到由实验数据拟合得到.或或-
16、著名的雷纳德著名的雷纳德-琼斯势琼斯势2.5.2 2.5.2 分子晶体的结构分子晶体的结构通常取密堆积通常取密堆积,配位数为配位数为12.范德瓦耳斯力没有方向性和饱和性范德瓦耳斯力没有方向性和饱和性.所以原子排列越密集就越所以原子排列越密集就越稳定稳定.惰性气体原子构成的的分子晶体都为惰性气体原子构成的的分子晶体都为fcc结构结构.2.5.3 2.5.3 分子晶体的结合能分子晶体的结合能N个惰性气体分子总的相互作用能为：个惰性气体分子总的相互作用能为：设设R为最近为最近邻邻两个两个原原子间的距离，则子间的距离，则其中 是仅与晶体结构有关的常数 如果已知结合能函数的形式如果已知结合能函数的形式,
17、可以计算原子平衡间距可以计算原子平衡间距r0、结、结合能合能U(r0)和体积弹性模量和体积弹性模量K等晶体宏观性质等晶体宏观性质.平衡时最近邻原子间平衡时最近邻原子间距离距离结合能结合能(1)(1)实验值和理论值基本吻合实验值和理论值基本吻合,说明理论的正确性说明理论的正确性.注注:(2)(2)分子晶体的结合能小，熔点和沸点都很低；硬度比较小分子晶体的结合能小，熔点和沸点都很低；硬度比较小零点能修正零点能修正C60及A3C60分子晶体1991年，Hebard等首先提出C60掺钾具有超导性.C60半导体半导体Tc=19 K2001年，美国朗讯公司下属贝尔实验室发现C60与两种有机化合物氯仿和溴仿
18、结合得到Tc117 K 科学杂志评为2001年十大科技突破之一 2.6 2.6 金属晶体氢键晶体金属晶体氢键晶体金属键金属键电负性较大的原子结合成晶体时电负性较大的原子结合成晶体时,所有原子都失掉了最外层的价所有原子都失掉了最外层的价电子而成为电子而成为原子实原子实，原子实浸没在共有电子的，原子实浸没在共有电子的“电子气电子气”中中.原子实和共有电原子实和共有电子之间的库仑作用称为金属键子之间的库仑作用称为金属键.2.6.1 2.6.1 金属晶体的结构金属晶体的结构 金属键没有方向性和饱和性金属键没有方向性和饱和性,金属金属结合只受最小能量的限制结合只受最小能量的限制.原子排列越紧密原子排列越紧密,势能越低势能越低,结构越稳定结构越稳定.金属晶体多采取配位数为金属晶体多采取配位数为12的的密堆积密堆积，少数金属为体心立，少数金属为体心立方结构，配位数为方结构，配位数为8。金属晶体中金属晶体中电子公有化电子公有化具有良好导电性、导热性具有良好导电性、导热性金属键没有金属键没有方向性方向性具有良好延展性具有良好延展性2.6.2 2.6.2 金属晶体的结合能金属晶体的结合能 电子结构复杂电子结构复杂,必须采用必须采用量子力学量子力学的方法进行的方法进行计算计算.密度泛函理论密度泛函理论