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1、第1讲 气体的第1讲 气体的pVT性质性质物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽主讲人：张彩丽网学天地网学天地www.e-网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理现象物理现象化学现象化学现象物理化学物理化学物理化学物理化学用物理的理论和实验方法用物理的理论和实验方法研究化学变化的本质与规律研究化学变化的本质与规律一、物理化学的定义一、物理化学的定义绪 论绪 论网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、物理化学要解决的问
2、题二、物理化学要解决的问题（1）化学反应的方向与限度问题）化学反应的方向与限度问题热力学（热力学（2）化学反应进行的速率和机理问题）化学反应进行的速率和机理问题动力学（动力学（3）物质的性质与其结构之间的关系问题）物质的性质与其结构之间的关系问题物质结构物质结构三、物理化学研究的方法三、物理化学研究的方法（1）热力学方法（）热力学方法（2）量子力学的方法（）量子力学的方法（3）统计的方法）统计的方法网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程四、物理化学课程的内容四、物理化学课程的内容热力学热力学基本定律基本定律第一定律第一定律第二定律第
3、二定律应用应用多组分系统溶液多组分系统溶液相平衡相平衡化学平衡化学平衡可逆电池可逆电池表面化学表面化学胶体胶体动力学动力学宏观动力学宏观动力学微观动力学微观动力学电极过程动力学电极过程动力学统计热力学统计热力学网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程第第1讲 气体的讲 气体的pVT关系关系1.1 理想气体状态方程及微观模型理想气体状态方程及微观模型1.2 理想气体混合物理想气体混合物1.3 真实气体的液化及临界参数真实气体的液化及临界参数1.4 真实气体状态方程真实气体状态方程1.5 对应状态原理与压缩因子图对应状态原理与压缩因子图网
4、学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程1.低压定律波义尔定律：低压定律波义尔定律：pV=常数（常数（n、T一定）盖一定）盖吕萨克定律：吕萨克定律：V/T=常数（常数（n、p一定）阿费加德罗定律：一定）阿费加德罗定律：V/n=常数（常数（T、p一定）且一定）且T=273.15K，p=101.325kPa时，时，1mol气体气体Vm=22.410-3m3 由三个低压定律可导出理想气体状态方程由三个低压定律可导出理想气体状态方程2.理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRT 或或 pVm=RT单
5、位：单位：pPa，Vm3，TK，nmol 1.1 理想气体状态方程及微观模型理想气体状态方程及微观模型网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、气体常数二、气体常数RNe理想气体理想气体O2CO2p/p2271.11pVm/J.mol-1在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各种气体 的行为均服从的极限条件下，各种气体 的行为均服从pVm=RT的定量关系。的定量关系。R 是一个对各种气体都适用的常数。对实际气体是一个对各种气体都适用的常数。对实际气体p0时，符合理想气体方程。时，符合理想气体方程。T一定时，一定时，R=8.314 47
6、2Jmol-1K-1在在pVmp图上，图上，T时时pVmp关系曲线，外推至关系曲线，外推至p0，pVm为常数。为常数。0limmppVRT=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程1.理想气体宏观定义：凡在任何温度、任何压力均符合理想气体状态方程（理想气体宏观定义：凡在任何温度、任何压力均符合理想气体状态方程（pV=nRT）的气体，称为理想气体。）的气体，称为理想气体。2.理想气体微观模型：分子本身不占体积，分子间无相互作用力。理想气体微观模型：分子本身不占体积，分子间无相互作用力。3.对实际气体讨论：对实际气体讨论：p0时符合理想气
7、体行为。一般情况低压下可近似认为是理想气体。温度越高、压力越低，越符合理想气体。时符合理想气体行为。一般情况低压下可近似认为是理想气体。温度越高、压力越低，越符合理想气体。三、理想气体定义及微观模型三、理想气体定义及微观模型网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程1p、n知三求一。知三求一。2两个状态间的计算。当两个状态间的计算。当n一定时，一定时，p1V1/T1=p2V2/T2。3 导出量的计算质量导出量的计算质量m、密度、密度、体积等。如：、体积等。如：m/VnM/Vp/(RT)四、理想气体四、理想气体p、V、T性质计算性质计算网
8、学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程解：解：M甲烷甲烷 16.04103kg mol-1例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为，温度为25 时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。333200 1016.04 101.294 kg m8.315(25273.15)mpMVRT=+（1）指定状态下计算系统中各宏观性质。）指定状态下计算系统中各宏观性质。p、V、T、n、m、M、(=m/V)基本公式：基本公式：n
9、mRTRTpRTVMVM=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（2）状态变化时，计算系统各宏观性质。）状态变化时，计算系统各宏观性质。p、V、T、n、m、M、基本公式：基本公式：1 1221 122pVp VRnTn T=?121122ppRn Tn TV=?当当n 一定时：一定时：1 12212pVp VnRTT=?当当T一定时：一定时：1 12212pVp VRTnn=?当当p一定时：一定时：121122VVRn Tn Tp=?当当V一定时：一定时：网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天
10、大第五版）考点精讲教程解：涉及两个状态，入口状态和出口状态。解：涉及两个状态，入口状态和出口状态。例：某空气 压缩机每分钟吸入例：某空气 压缩机每分钟吸入101.3kPa，30的空气的空气41.2m3。经压缩后，排出空气的压力。经压缩后，排出空气的压力192.5kPa，温度升高到，温度升高到90。试求每分钟排除空气的体积。试求每分钟排除空气的体积。11311101.3kPa303.15K41.2mpTVn=，22322192.5kPa363.15K?mpTVn=，入口状态出口状态因为入口状态出口状态因为n1=n2，所以：，所以：1 12212pVp VnRTT=得：得：311212211221
11、26mp VTpTVVTppT=解题关键：解题关键：找出各状态参量之间的相互联系。找出各状态参量之间的相互联系。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程1.摩尔分数摩尔分数 x 或或 y（单位为（单位为1）显然：）显然：xB=1,yB=1 本教材中，气体混合物的摩尔分数一般用本教材中，气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示；液体混合物的摩尔分数一般用表示；液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示。物质表示。物质 B 的物质的量与混合物总的物质的量的比。的物质的量与混合物总的物质的量的比。一、混合物的组成一、混合物的组成1.2 理想气体混合物
12、理想气体混合物=BBBAA()/或或defxynn网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.质量分数质量分数wB（单位为1）物质（单位为1）物质B的质量与混合物的总质量之比。的质量与混合物的总质量之比。wB=13.体积分数体积分数 B（单位为1）（为混合前纯物质的摩尔体积）（单位为1）（为混合前纯物质的摩尔体积）*mV混合前纯混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比。的体积与各纯组分体积总和之比。B=1*BBm,BAm,AA/()defx Vx V=BBAA/defwmm网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教
13、程物理化学（天大第五版）考点精讲教程4.混合物的摩尔质量式中：混合物的摩尔质量式中：MB 组分 组分 B 的摩尔质量又的摩尔质量又 m=mB=nBMB=n yBMB=nMmix Mmix=m/n=mB/nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积的和。即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积的和。mixBBBdefMy M=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程所以：所以：pV=nRT=(nB)RT及及pV
14、=（m/Mmix)RT式中：式中：m 混合物的总质量 混合物的总质量Mmix 混合物的摩尔质量因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的 混合物的摩尔质量因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n 此时为总的物质的量。此时为总的物质的量。5.理想气体方程对理想气体混合
15、物的应用理想气体方程对理想气体混合物的应用网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程1分压力分压力二、道尔顿分压定律二、道尔顿分压定律适用条件：适用条件：实际气体混合物和理想气体混合物。（分压与总压的关系）式中：实际气体混合物和理想气体混合物。（分压与总压的关系）式中：pB B气体的分压气体的分压p 混合气体的总压 混合气体的总压BBpp=B1y=BBdefpy p=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程混合理想气体：混合理想气体：VRTnpVRTnVRTnnnpBBBBBC
16、BAB=+=+=.)(道尔顿分压定律：道尔顿分压定律：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。时产生的压力总和。2.道尔顿分压定律道尔顿分压定律气体气体AnA，T、V气体气体BnB，T、V混合气体混合气体n=nA+nB，T、VpApBp=pA+pB+网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程理想气体混合物中某一组分分压：理想气体混合物中某一组分分压：BBBBnn RTpy ppnV=适用条件适用条件:理想气体混合物。理想气体混合物。物理意义物理意义:在理
17、想气体混合物中在理想气体混合物中,某组分的分压等于该组分某组分的分压等于该组分单独存在单独存在并具有与混合物并具有与混合物相同温度相同温度和和相同体积相同体积时的压力。注意与分压力的区别。时的压力。注意与分压力的区别。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和：V=VB*1.阿马加分体积定律阿马加分体积定律2.理想气体混合物中某一组分的分体积理想气体混合物中某一组分的分体积BBBBBBBBn RTn RTnRTVVpppn RTVp=三、阿马格分体
18、积定律三、阿马格分体积定律网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程理想气体混合物中物质理想气体混合物中物质B的分体积的分体积VB*，等于纯气体，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。物理意义:物理意义:阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：BBBBpVnypVn=网学天地网学天地（w
19、ww.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程注意：注意：pBV=nBRT，pV=nRT但是：但是：pBVBnBRT四、两者关系四、两者关系BBBBpVnypVn=BBBBCCCCpVnypVny=理想气体混合物分压的计算。理想气体混合物分压的计算。基本公式：基本公式：BBBBBBnn RTpy ppnppp=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：今有例：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体
20、），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的，现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求：（干烃类混合气体，试求：（1）应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；（）应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；（2）所需湿烃类混合气体的初始体积。解：本题仅涉及到一种状态。（）所需湿烃类混合气体的初始体积。解：本题仅涉及到一种状态。（1）设烃类混合气的分压为）设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为；水蒸气的分压为pBpB=3.167 kPa;pA=p-pB=101.198 kPa1.指定状态下的计算指定状态下的计算BBAA3.167100031.30 mol101.198pn
21、np=由公式由公式 pB=yBp=(nB/nB)p，可得：可得：BBAAnpnp=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（2）所求初始体积为：）所求初始体积为：ABAB3331.30 8.31530024.65 m3.167 10n RTn RTnRTVppp=网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程例：在恒定温度下，向一容积为例：在恒定温度下，向一容积为1dm3的容器中，依次充入初始状态分别为的容器中，依次充入初始状态分别为200kPa,1dm3的气体的气体A和和300k
22、Pa，2dm3的气体的气体B。A、B 均视为理想气体，且两者间不发生化学反应，则容器中气体混合物的总压力为多少？解：为理想气体等温混合过程，涉及到混合前后两种状态。均视为理想气体，且两者间不发生化学反应，则容器中气体混合物的总压力为多少？解：为理想气体等温混合过程，涉及到混合前后两种状态。A,03A,0A200kPa1dm,pVnT=B,03B,0B300kPa2dm,pVnT=混合前混合前等温混合等温混合AB3AB1dm,pppVnnnT=+=+混合后混合后2.状态变化时的计算状态变化时的计算网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程
23、混合后组分混合后组分A的分压等于单独存在时与混合物具有相同温度、相同体积的压力，即：的分压等于单独存在时与混合物具有相同温度、相同体积的压力，即：A200kPap=对于组分对于组分B,混合前后两个状态之间温度、物质的量不变，所以有混合前后两个状态之间温度、物质的量不变，所以有BB,0B,0BB,0B,0B3002600kPa1p VpVn RTpVpV=混合后的总压：混合后的总压：AB800kPappp=+=A,03A,0A200kPa1dm,pVnT=B,03B,0B300kPa2dm,pVnT=混合前混合前等温混合等温混合AB3AB1dm,pppVnnnT=+=+混合后混合后网学天地网学天
24、地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程气液平衡时气液平衡时：气体称为：气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为；液体称为饱和液体饱和液体；压力称为；压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。1.定义定义一定温度下密闭容器中某纯液体处于一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液平衡，气液平衡，共存时液面上方的蒸气压力，以共存时液面上方的蒸气压力，以p*表示。表示。一、液体的饱和蒸气压一、液体的饱和蒸气压图 气液平衡示意图图 气液平衡示意图1.3 真实气体的液化及临界参数真实气体的液化及临界参数网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大
25、第五版）考点精讲教程2.性质饱和蒸气压是温度的函数：饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定性质饱和蒸气压是温度的函数：饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定()pf T=Tp，?沸点：沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度。当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度。?正常沸点：正常沸点：液体的饱和蒸气压为液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度。时的温度。T一定时：一定时：pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度：相对湿度：?液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下使其蒸气液化所需
26、施加的液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下使其蒸气液化所需施加的最小压力。最小压力。2H O100%pp空气中空气中网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程由前面可知：由前面可知：p*=f(T)T，p*当当TTc时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度。因为临界温度以上不再有液体存在，所以，饱和蒸气压 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度。因为临界温度以上不再有液体存在，所以，饱和蒸气压p=f(T)的曲线终止于临界温度。的曲线终止于临界温度。二、临
27、界参数二、临界参数网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程三个区域：三个区域：T Tc区（区（）T=Tc区（区（）T Tc区（区（）g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g 2T1T2TcT3T4l 1Vmpl 2lg根据实验数据可绘出如左根据实验数据可绘出如左 p-Vm图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。三、真实气体的三、真实气体的p Vm网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精
28、讲教程以以 T1 为例为例:气相线气相线 g1g 1：p 升高，升高，Vm下降下降气液平衡线气液平衡线 g1l1:加压，加压，p*不变，不变，gl,Vm下降 下降 g1：对应饱和蒸气摩尔体积：对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1：对应饱和液体摩尔体积：对应饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上：气液共存。线上：气液共存。nVnVnnnVnn=+=+mmm(g)(g)(l)(l)(g)(l)，液相线液相线 l1l 1：p 很快上升很快上升,Vm下降很少，反映出液体的不可压缩性。下降很少，反映出液体的不可压缩性。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g 2T1T2TcT3T4l 1Vmpl 2
29、lg1.T Tc网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程随着温度上升随着温度上升 T ,l-g 线缩短，说明线缩短，说明Vm(g)与与Vm(l)之差减小。之差减小。T=Tc时，时，l g 线变为线变为拐点拐点cc 临界点临界点:Tc临界温度；临界温度；pc临界压力；临界压力；Vm,c临界体积临界点处临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失气态、液态无法区分气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失气态、液态无法区分，此时：，此时：=cc22mm00，TTppVVg1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g
30、2T1T2TcT3T4l 1Vmpl 2lg2.T=Tc网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程临界温度临界温度T Tc c:使气体能够液化所允许的最高温度。使气体能够液化所允许的最高温度。临界压力临界压力p pc c:临界温度时的饱和蒸气压在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界温度时的饱和蒸气压在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界体积临界体积V Vc c:临界温度和压力下的体积。临界温度和压力下的体积。T Tc c、p pc c、V Vc c统称为物质的临界参数。统称为物质的临界参数。临界参数临界参数是物质的特性参数。是物
31、质的特性参数。临界参数临界参数网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。虚线无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。虚线 l c g 内：内：气液两相共存区；气液两相共存区；虚线虚线 l c g 外：单相区；左方：外：单相区；左方：液相区液相区；右方：；右方：气相区。气相区。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg 1g 2T1T2TcT3 Tc网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程T TB：p ，pVm T
32、=TB：p，pVm开始不变，然后增加开始不变，然后增加T TB：p，pVm先下降，后增加先下降，后增加一、真实气体的一、真实气体的pVm-p图及波义尔温度图及波义尔温度1.真实气体的真实气体的 pVmp图图1.4 真实气体状态方程真实气体状态方程网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.波义尔温度波义尔温度0)(lim0=BTmpppV波义尔温度波义尔温度TB：?波义耳温度是物质（气体）的一个特性；波义耳温度是物质（气体）的一个特性；?波义耳温度高，气体易液化。波义耳温度高，气体易液化。?TB 一般为一般为Tc的的2-2.5 倍；倍
33、；网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程由理想气体方程由理想气体方程pVm=RT进行压力和体积修正得范德华方程进行压力和体积修正得范德华方程:(气体分子所受的总压力气体分子所受的总压力)(1mol分子的自由活动空间分子的自由活动空间)=RTp(理理)=p(真真)+p(内内)p(内内)：正比于分子间作用力 的大小，正比于碰撞在器壁单位面积上的分子数。：正比于分子间作用力 的大小，正比于碰撞在器壁单位面积上的分子数。ab如上两因素均与分子体积成反比，则有：如上两因素均与分子体积成反比，则有：p(内内)=a/Vm21.压力修正压力修正二、
34、范德华方程二、范德华方程网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程1mol分子的自由活动空间分子的自由活动空间=Vm 4(1mol分子本身的体积分子本身的体积)4倍的倍的1mol分子本身的体积分子本身的体积=4(LR3/6)=bVM(理理)=VM(真真)-babR2.体积修正体积修正a、b两球碰撞时质心的最小距离为两球碰撞时质心的最小距离为R，4/3R3，每个分子的排除空间为，每个分子的排除空间为(1/2)(4/3R3)，即，即4 4/3(R/2)3所以，范德华方程为：所以，范德华方程为：(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT 或或(p+
35、na/V2)(V-nb)=nRT网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程B、C、D，B、C、D依此被称为第二、第三、第四依此被称为第二、第三、第四，维里系数。维里系数。23(,)1Z p TB pC pD p=+?23(,)1mmmmBCDZ VTVVV=+?三、维里方程三、维里方程维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。第三维里系数：反映了三
36、分子间的相互作用对气体关系的影响。第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响当关系的影响当 p 0 时，时，Vm 维里方程 理想气体状态方程 维里方程 理想气体状态方程网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程1.定义对比参数：定义对比参数：pr=p/pc，Tr=T/Tc，Vr=Vm/Vc非极性气体（非极性气体（H2、He、Ne)：pr=p/(pc+810.6kPa)，Tr=T/(Tc+8K)pr、Tr、Vr之间大致存在着一个普遍适用的关系式：之间大致存在着一个普遍适用的关系式：f(pr,Tr,Vr）=02.对应状态原
37、理：若不同的气体有两个对比状态参数彼此相等，则两种气体处在对应状态。当不同气体在对应状态时，某些物理性质（压缩因子、逸度系数等）相同或具有简单关系。对应状态原理：若不同的气体有两个对比状态参数彼此相等，则两种气体处在对应状态。当不同气体在对应状态时，某些物理性质（压缩因子、逸度系数等）相同或具有简单关系。1.5 对应状态原理与压缩因子图对应状态原理与压缩因子图一、对应状态原理一、对应状态原理28331rrrrTPVV=如范德华方程可表示为如范德华方程可表示为:网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、压缩因子图二、压缩因子图任何任何
38、Tr，pr 0，Z1（理想气体）；（理想气体）；Tr较小时较小时，pr，Z先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩；先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩；Tr较大时较大时，Z 1。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程（1）已知）已知 T、p,求求 Z 和和 VmT,p求求VmTr,prZ查图计算查图计算(pVm=ZRT)（2）已知）已知T、Vm，求，求 Z 和和 pr。需在压缩因子图上作辅助线。需在压缩因子图上作辅助线rmcmpRTVpRTpVZ=式中式中 pcVm/RT 为常数，为常数，Z pr为直线关系，该直线与所求为直线
39、关系，该直线与所求Tr线交点对应的线交点对应的Z 和和pr，为所求值。为所求值。三、压缩因子图使用三、压缩因子图使用网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程小 结小 结1.理想气体理想气体pV=nRT道尔顿定律：道尔顿定律：BBBBRTppnV=阿马加定律：阿马加定律：BBBBn RTVVp=BBBBpVnypVn=理想气体状态方程及其应用。理想气体混合物分压力的概念及计算。理想气体状态方程及其应用。理想气体混合物分压力的概念及计算。网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程2
40、.实际气体实际气体范德华方程：范德华方程：()2mmapVbRTV+=维里方程：维里方程：()232311mmmmmBCDpVRTVVVpVRTB pC pD p=+=+?或或压缩因子：压缩因子：pV=ZnRT 或或 pVm=ZRT网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程?实际气体的两个重要性质：饱和蒸气压，临界性质。实际气体的两个重要性质：饱和蒸气压，临界性质。?实际气体实际气体pVT行为的计算：低压下，近似用理想气体状态方程中等压力以下，近似用范德华方程中等或更高压力下用普遍化压缩因子图行为的计算：低压下，近似用理想气体状态方程中等压力以下，近似用范德华方程中等或更高压力下用普遍化压缩因子图网学天地网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程物理化学（天大第五版）考点精讲教程谢谢！