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1、第第11讲 化学动力学基础讲 化学动力学基础物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽主讲人：张彩丽网学天地网学天地www.e-网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、化学反应速率及速率方程一、化学反应速率及速率方程1.反应速率的定义对于化学反应反应速率的定义对于化学反应=BBB0 化学反应计量式化学反应计量式转化速率（单位时间内发生的反应进度）对于转化速率（单位时间内发生的反应进度）对于恒容反应恒容反应的反应速率的反应速率BBBBdefdd11ddncvVV tt=?一、考点重
2、点精讲一、考点重点精讲BBdefdd1ddntt=?BBddn=单位时间单位体积内化学反应的反应进度单位时间单位体积内化学反应的反应进度网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程注意注意:?某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质；（某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质；（3/2）H2+（1/2）N2=NH3-312mol dmsv=-314mol dmsv=?反应速率反应速率v与物质与物质 B 的选择无关；的选择无关；?反应速率反应速率v 的大小与反应计量式的写法有关。的大小与反应计量式的写法有关。322NH2NH3=
3、+=+网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程对于对于恒容均相恒容均相反应氨的生成速率反应氨的生成速率33NHNHddcvt=氢的消耗速率氢的消耗速率22HHddcvt=氮的消耗速率氮的消耗速率22NNddcvt=13-sdmmol4=1-3sdmmol6=1-3sdmmol2=322NHHN231vvv=322NHHNddd2d3ddcccttt=BBddct=v=v=322NH2NH3=+=+网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程?基元反应基元反应:构成总反应的
4、每一个简单的反应步骤。构成总反应的每一个简单的反应步骤。2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应?反应机理反应机理:指一个反应是由哪些基元反应构成的以及这些基元反应进行的情况，又称为指一个反应是由哪些基元反应构成的以及这些基元反应进行的情况，又称为反应历程。反应历程。?反应分子数反应分子数：基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目。：基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目。一步完成的反应，无中间产物，一步完成的反应，无中间产物，是化学反应的是化学反应的基本单元基本单元网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程?基元反应遵守基元
5、反应遵守质量作用定律质量作用定律。对单分子反应对单分子反应 A B,v=kcA对双分子反应对双分子反应 A+B C,v=kcAcB或或 A+A C,v=kcA2aA+bB+产物产物=bBaAAckcdtdc基元反应一定遵从质量作用定律，但表观上符合质量作用定律的，不一定是基元反应。基元反应一定遵从质量作用定律，但表观上符合质量作用定律的，不一定是基元反应。3.质量作用定律质量作用定律网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程一般可表示成浓度的幂乘积形式：一般可表示成浓度的幂乘积形式：?反应反应级数：级数：n=+反映浓度的影响程度反映
6、浓度的影响程度;（1）反应的级数）反应的级数ABvkc c=?反应速率常数：反应速率常数：k（反应比速）（反应比速）网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程?温度一定时它是与浓度无关的常数温度一定时它是与浓度无关的常数?用不同组分的浓度变化来表示反应速率时用不同组分的浓度变化来表示反应速率时,各速率常数与相应的计量系数成比例各速率常数与相应的计量系数成比例,如反应如反应2A+B 3D（2）反应速率常数）反应速率常数k（反应比速）（反应比速）2ABvkc c=2AAAABddcvk c ct=2BBBABddcvk c ct=2DD
7、DABddcvk c ct=CAB213vvvv=ABDddd112 dd3 dcccvttt=ABD213kkkk=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程?反应级数可适用于基元和非基元反应；它是个反应级数可适用于基元和非基元反应；它是个宏观概念宏观概念，一般由一般由实验测定实验测定；?反应分子数仅适用于基元反应；反应分子数是个反应分子数仅适用于基元反应；反应分子数是个微观概念微观概念，常是常是理论假设理论假设；且只能是且只能是 1、2、3（三个正整数）。（三个正整数）。且反应级数可变，如：且反应级数可变，如：Cl-+Ag+Ag
8、Cl12222HBrHBrBr 1/ckc cvk c=+反应分子数反应分子数=2反应级数反应级数n=2ClAgAgClAgccvkcck c+=?当时AgClvkcc+=反应分子数反应分子数=2反应级数反应级数n=14.反应分子数与反应级数比较反应分子数与反应级数比较?反应级数与计量系数无关反应级数与计量系数无关,它可以是它可以是正整数正整数、小数、负数小数、负数、零或无法确定零或无法确定。如：。如：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程ncpRTkk=1)(tc
9、RTtpAAdddd=RT kccAnncRTpkRT=AAAddddpcRTtt=AAAnpRTc RTV=AApcRT=AAd/d ncctk c=ApAddnpk pt=()nncpRTktpA1Add-=-网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、速率方程的积分形式二、速率方程的积分形式1.零级反应零级反应kkct/c0AAAdd=?k 的量纲的量纲(浓度浓度)(时间时间)1A+Pktcc=AA,0()()AA,01cctk=常用单位：常用单位：13sdmmol tkctccdd0A0 A,A=tkcddA=?半衰期半衰
10、期:cA=cA,0/2 所需的时间所需的时间A,01/2 2ctk=半衰期与初始浓度成正比半衰期与初始浓度成正比A,01/2A,012ctck=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.一级反应一级反应AAAddcktc=?速率 常数量纲为速率 常数量纲为(时间时间)-1。?半衰期：半衰期：A+PtkccddAA=tcctkcc0AAddA0 A,tkcc=AA,0lnAA,0ln1cctk=cA=cA,0/2 所需的时间一级反应所需的时间一级反应半衰期与初始浓度无关。半衰期与初始浓度无关。A,01/2A,01ln/2ctkc=
11、1/2ln20.693 tkk=AA,0AA,0()/ccc=A11ln1tk=定义转化率则有：定义转化率则有：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程3.二级反应反应物只有一种二级反应反应物只有一种 如：如：A D +?速率常数量纲为速率常数量纲为(浓度浓度)1(时间时间)1，以转化率表示：，以转化率表示：AA,0A(1)tkc=二级反应的半衰期与初始浓度成反比。二级反应的半衰期与初始浓度成反比。AA,012cc=当2AAddckct=?半衰期：半衰期：1/2A,01tck=AA,0111ktcc=AA,0A2A0ddtccct
12、kc=AA,011ktcc=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程二级反应。反应物有两种的情况二级反应。反应物有两种的情况，如反应：，如反应：AABddckc ct=A +B D +0B0A :0,cct=t=t:cAcB=cA,0-ycB,0-y2AAddckct=AA,0111tkcc=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程反应物有两种的情况反应物有两种的情况，如反应：，如反应：AABddckc ct=A +B D +0B0A :0,cct=t=t:cA cB
13、=cA,0-ycB,0-yA,0Ad()dddddcycyttt=B,0AA,0B,0A,0B1ln()cckt cccc=?k 的量纲的量纲:(浓度浓度)-1(时间时间)-1B,0A,0A,0B,0A,0B,0()1ln()()ccyktccccy=A,0B,0d()()dyk cy cyt=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程AAAddnckct=4.n 级反应积分式级反应积分式:A+P微分式微分式:?k 的量纲的量纲:(浓度浓度)1-n (时间时间)-1，11AA,0111(1)nnkt ncc=11AA,0111(1)
14、nnktncc=AA,0 A 0Addctncck tc=AAddnck tc=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程11/21A,021(1)nntnkc=?半衰期半衰期:AA,012cc=()1/21A,0A,0111(1)/2 ntk ncc=11/2A,0ntc可见，。网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程三、速率方程的确定三、速率方程的确定1.试差法代入试差法试差法代入试差法2AA,0111ktcc=作图试差法作图试差法AA,0cckt=Aln ctcA
15、1tc直线关系确定速率方程，就是根据在一定温度下测得的直线关系确定速率方程，就是根据在一定温度下测得的 c t 动力学数据动力学数据,求取速率方程中的常数求取速率方程中的常数 k 和和 n。A,0Alnln ccktcc=+A,01A1lncktc=A,0A0cckt=AA,011ktcc=+Act网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程 AA,00tcck=ln1 AA,01cctk=A,0A2111cctk在相同的时间间隔测得一系列浓度数据。若浓度数据成等差数列则为零级反应若浓度数据成等比数列则为一级反应若浓度的倒数成等差数列
16、则为二级反应在相同的时间间隔测得一系列浓度数据。若浓度数据成等差数列则为零级反应若浓度数据成等比数列则为一级反应若浓度的倒数成等差数列则为二级反应网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.微分法微分法Alglglgvnck=+Alglglgvn ck=+()()lg/lg/v vnc c=AAlglg cvnvc=AAddncvkct=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程121(1)nBnk=令，3.半衰期法半衰期法()A,01/21/2A,0lg1lgctnt
17、c=11/21A,021(1)nntnk c=11/2A,0ntBc=则：Bcnt/lglg)1(lgA,021+-=+Bcnt/lglg)1(lgA,021-=)(lg)lg(10A0A2121,/ccttn =网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程：四 温度对反应速率的影响方程：四 温度对反应速率的影响alnlnEkART=+若视若视Ea与温度无关与温度无关,对微分式积分：对微分式积分：a211211lnEkkRTT=expaEkART=a2dlndEkTRT=a2dlndEkT
18、RT=a211211lg2.303EkkR TT=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程对于一般化学反应活化能约在对于一般化学反应活化能约在 40400 kJ mol1 范围内，多数在范围内，多数在 50250 kJ mol1 之间。之间。?低温时升温的效果更明显，低温时升温的效果更明显，lnk 随随T 的变化率与的变化率与T 2 成反比。成反比。=21a1211lnTTREkkEa=100 kJ mol-1T1 T2400K 410Kk2/k1=2.1300K 310K k2/k1=3.6Ea=150 kJ mol-1k2/k
19、1=3.0k2/k1=7.0?温度越高反应速率越快温度越高反应速率越快,活化能越高反应速率越慢。活化能越高反应速率越慢。?活化能越高活化能越高,则反应速率对温度越敏感。可见：则反应速率对温度越敏感。可见：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程五、典型复合反应五、典型复合反应1.对行反应对行反应t=0 cA,00t=tcAcBcA,0（1-xA）cA,0 xA k1k1A BtcckcktcddddBB1A1A=A1 Addck ct=正向反应：A1 Bddck ct=反向反应：A的净消耗率：对峙（可逆）反应的净消耗率：对峙（可逆
20、）反应网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程A Bt=0 cA,00t=tcAcA,0cA平衡平衡cA,ecA,0cA,ek1k1当当k1 k1时时,即为简单一级反应的速率方程。即为简单一级反应的速率方程。cA,e=0A,01Alnck tc=A1 A1A,0Ad()dck ckcct=+A1 A,e1A,0A,ed()0deck ckcct=+=A1AA,e1AA,ed()()dck cckcct=平衡时：A,0A,e11AA,eln()cckktcc=+即：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程
21、）物理化学（天大第五版）考点精讲教程反应物能同时进行几种不同的反应反应物能同时进行几种不同的反应BACk1k2A21AA2CA1B)(ddddddckktccktccktc+=+=2.平行反应平行反应+=+=tcctkkcc 0 21AA)d(dA0,AA0,A21ln1cckkt+=+=斜率斜率=(k1+k2)1.对行反应对峙反应对行反应对峙反应21CBddkkcc=21CBkkcc=k1,k2=?当当k2 k1时时A2A1Addckcktc=A,01Alnck tc=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程BACk1k22.平
22、行反应平行反应主主 k1 E1副副 k2 E2A21AA2CA1B)(ddddddckktccktccktc+=+=AAddkctc=TkTkTkdddddd21+=+=21kkk+=2222112RTEkRTEkRTkEa+=+=2211EkEkkEa+=kEkEkEa2211+=+=212211kkEkEkEa+=+=平行反应的表观活化能平行反应的表观活化能网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程3.连串反应反应所产生的物质能再起反应而生成产物质的反应。连串反应反应所产生的物质能再起反应而生成产物质的反应。CBA21kkA1A
23、ddcktc=B2A1Bddckcktc=B2Cddcktc=()tktkeekkckc21120,A1B=tkecc1A,0A=或或B20,A11ckecktk=Cc()=tktkekekkkc2112120,A11 又因又因0,ACBAcccc=+=+网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程CBA21kkB2A1Bddckcktc=B2Cddcktc=()tktkeekkckc21120,A1B=tkecc1A,0A=或或Cc()=tktkekekkkc2112120,A11 A1Addcktc=()tkecckk11 ,0,
24、AC21=可简化为时当=1vv 21vv 控制步骤控制步骤21kk 第二步为控制步骤第二步为控制步骤2vv 网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程DB A2k慢慢k1k-1B2B1A1Bddckckcktc=B1A1Addckcktc+=+=B2Cddcktc=2.平衡态近似法平衡态近似法21kk 21kk 及快速平衡及快速平衡11 vvB1A1ckck=AB11cckkKc=ABcKcc=A121cddckkktc=网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程3.稳态
25、近似法稳态近似法0ddB=tcCB A2k慢慢k1k-10ddB2B1A1B=ckckcktc21A1Bkkckc+=+=B2B1A1Bddckckcktc=B1A1Addckcktc+=+=B2Cddcktc=A2121cddckkkktc+=+=211kkk+E2，则采取下列哪，则采取下列哪些措施才能改变两种产物的比例？为什么？（些措施才能改变两种产物的比例？为什么？（1）延长反应时间；（）延长反应时间；（2）升高反应温度；（）升高反应温度；（3）加入适当的催化剂；（）加入适当的催化剂；（4）降低反应温度。）降低反应温度。网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程
26、）物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.在恒温在恒温300K密闭容器中，发生气相反应密闭容器中，发生气相反应A(g)+B(g)D(g)，测得其速率方程为，假定反应开始时只有，测得其速率方程为，假定反应开始时只有A(g)和和B(g)，其体积比为，其体积比为l：1，初始总压力为，初始总压力为200 kPa。若反应进行了。若反应进行了10 min，测得总压力为，测得总压力为150 kPa，试求该反应在该温度的速率常数以及反应再进行，试求该反应在该温度的速率常数以及反应再进行10 min时容器内总压力为多少？时容器内总压力为多少？AABd/dptkp p=解：解：将此式代入给定的微分方程得：将此式代入
27、给定的微分方程得：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程分离变量积分得：分离变量积分得：反应进行反应进行10 min，即，即t=20min，代入积分方程得，代入积分方程得解得：解得：主要考点：根据给定的微分方程，推导出总压与时间关系的积分方程。主要考点：根据给定的微分方程，推导出总压与时间关系的积分方程。网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程3.某反应某反应A产物，在产物，在40时，转化率达时，转化率达20%需需15 min，若初始物质的量浓度不变，在，若初始物质
28、的量浓度不变，在60%时，转化率达时，转化率达20%需需3 min。求该反应在此温度区间的活化能。因为在。求该反应在此温度区间的活化能。因为在40%和在和在60时，反应的转化率相同，所以：解：设反应级数为时，反应的转化率相同，所以：解：设反应级数为n，则速率方程为：，则速率方程为：分离变量并积分得：分离变量并积分得：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程即有：即有：解得：主要考点：根据两个温度下的转化率，借助动力学方程式，确定两个温度下速率常数的关系，然后利用阿仑尼乌斯公式求活化能。解得：主要考点：根据两个温度下的转化率，借助动
29、力学方程式，确定两个温度下速率常数的关系，然后利用阿仑尼乌斯公式求活化能。网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程k-1=1.70 10-3Pa-1s-1；在；在427时，时，kl=5.72103Pa-1s-1。求：（。求：（1）在）在283时由时由H2(g)和和I2(g)形成形成1mol HI(g)时的；（时的；（2）给定反应的正反应活化能。）给定反应的正反应活化能。4.已知反应在已知反应在283时时k1=1.60Pa-ls，rmG?解：（解：（1）T=283时，该反应平衡常数为：时，该反应平衡常数为：因为，所以：因为，所以：网
30、学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程所以：（所以：（2）给定反应的正反应活化能。）给定反应的正反应活化能。解得：解得：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.对于如图所示的平行反应：对于如图所示的平行反应：若总反应的活化能为若总反应的活化能为E，试证明：，试证明：证：设总反应的速率常数为证：设总反应的速率常数为k，则：全微分得：，则：全微分得：两边同时除以两边同时除以dT，得：，得：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（
31、天大第五版）考点精讲教程因为，所以：因为，所以：将上式代入，得：将上式代入，得：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程6.求具有下列机理的某气相反应的速率方程：与求具有下列机理的某气相反应的速率方程：与A、C及及D的物质的量浓度相比，的物质的量浓度相比，B的物质的量浓度很小，所以可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。的物质的量浓度很小，所以可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。证：总反应速率可以用最终产物的生成速率来表示为：证：总反应速率可以用最终产物的生成速率来表示为：由于由于B是反应过
32、程中的不稳定物质，因此上式中的是反应过程中的不稳定物质，因此上式中的cB应用稳定物质的物质的量浓度来表示，运用稳态近似法，可得：应用稳定物质的物质的量浓度来表示，运用稳态近似法，可得：解得：解得：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程所以总反应速率方程为：所以总反应速率方程为：在高压下，气体的物质的量浓度很大，则：代入上式得：在高压下，气体的物质的量浓度很大，则：代入上式得：2C1k ck?即反应表现为一级反应。即反应表现为一级反应。即反应表现为二级反应。即反应表现为二级反应。网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程谢谢！