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1、精选优质文档-倾情为你奉上第十章 应用电化学10.1 电动势测定及应用一、电动势的测定方法1 测量原理 测定电池电动势不能采用Volt表(电压表)测量电池正、负两极间电势差的做法，因为这样的测量不能得出该电池真实的电动势值。当用电压表测量时必然有电流从正极流向负极，电极与溶液间发生氧化(负极)反应和还原(正极)反应，这是一不可逆过程；同时在溶液中发生正、负离子分别向负极和正极的迁移，而这一过程由于溶液电阻(内电阻)的存在，就会与两极间电流通过导线的电阻(外电阻)一起损失电能从而发生电势降。若电池电动势为Emf，电流强度为I, Ri为内电阻，Re为外电阻，根据Ohm定律：Emf I (Re+Ri
2、) (101) 图101 电动势测定示意图 图102 Weston电池简图I Re、I Ri分别是外电路、内电路的电压降。采用Volt(伏特)计或万用电表直接测量两极间电压时I0 , 所以 Emf I Re (102) Volt计测量的两极间电势差I Re小于可逆电池的电动势Emf。要准确测定原电池的电动势必须没有电流通过电池。为了达到这一目的，用一个方向相反，大小相同的电势对抗电池的电动势，使外线路中没有电流通过，测量出的反向电压数值正好等于电池电动势。根据上述原理测定电动势的方法称为对消法或补偿法。2 对消法测电池的电动势 图101是对消法测定电池电动势的示意图。图中EW为工作电池的电动势
3、 ，它的作用是对消标准电池（ES）或待测电池（EX）的电动势。在实际应用中应注意EW一定要大于ES、EX 。K为双掷电闸，K2为电键，G为检流计，AB为标准电阻，由均匀的电阻线制成，C为滑动接头。实际测定时，将电路按图101连好，并将电闸K倒向ES方向(即与标准电池相连)。然后，按下K2，移动滑动接头，直到检流计没有电流通过时为止。例如，此时滑动接头位于C点，也就是说当AC这段电路上的电势差正好完全由ES电池电动势所补偿，即 (103)再把电闸K1倒向EX，重复以上手续。例如，当滑动接头移到C点时，没有电流通过G，此时得到 (104)将(103)及(104)两式相除，可得= (105)因为标准
4、电池的电动势为已知，当其在数值上等于AC两点的电势差时，即ESAC这时 EXAC电势差计就是根据这个道理，直接测出EX值。注意：以上内容是本节的重点，必须掌握。3 Weston标准电池 基本构成：Weston(韦斯登)标准电池的结构如图102所示。在Weston标准电池中负极不是用纯金属镉，而是镉汞齐。使用纯金属镉会因为表面机械处理不一致，造成电极电势有波动。镉汞齐中用12.5%的镉是因为在此组成附近，镉汞齐成为固熔体与液态溶液的二相平衡，当镉汞齐的总组成改变时，这二相的组成并不改变，所以电极电势不会因为汞齐中的总组成略有变化而改变。电池表示： Cd(Hg)(12.5%)CdSO4H2O饱和溶
5、液Hg2SO4(s)|Hg(l)电极反应：负极 Cd (12.5%) Cd2+（aq）+ 2e - 正极 Hg2SO4(s)+2e - 2Hg (1)+SO42-电池反应 H2O+Cd(12.5%)+Hg2SO4(s) = CdSO4H2O(s)+2Hg(1)二、 化学反应热力学性质的测定 1 、及的测定 利用电化学方法测量化学反应的热力学性质： 首先必须设计一个电池，让该电池可逆工作时其电池反应正好是指定的化学反应。例101 将下述化学反应设计成电池。 (1) H2(g)+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl()(2) 2H2(g)+O2(g) = 2H2O(l) (3) H+(a1
6、)+OH-(a2) = H2O(l)解：（1）该化学反应是氧化还原反应：还原反应为 AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-() ,它应该是电池的阴极反应；氧化反应为 H2(g) 2H+()+2e- ,它应该是电池的阳极反应； 所以完成该化学反应的电池为Pt(s)|H2(g)|HCl()|AgCl(s)|Ag(s) , z=2(2) 该化学反应也是氧化还原反应：还原反应为： O2(g)+4H+(aq)+4e- 2H2O(l) ,它是氧气电极的电极反应（酸性）；氧化反应为： 2H2(g) 4H+(aq)+4e- ,它是氢电极的电极反应；所以完成该化学反应的电池为 Pt(s)|H2(g)|HCl(
7、aq)|O2(g)|Pt(s) , z=4(3) 该化学反应虽不是氧化还原反应，但可在反应式的两边同时加上等量的氧气或氢气，这时：还原反应为： O2(g)+4H+(a1)+4e- 2H2O(l) ,它是氧气电极的电极反应（酸性）；氧化反应为： 4OH-(a2) 2H2O(l)+O2(g)+4e- ,它也是氧气电极的电极反应（碱性）； 所以完成该反应的电池为 Pt(s)|O2(g)|OH-(a2)|H+(a1)|O2(g)|Pt(s) , z=1 精确测定所设计电池在一定温度（T）、压力（p）下的电动势Emf ,那么该化学反应的 测定所设计电池在一定压力（p）,不同温度下的电动势，求出电池电动势
8、的温度系数,于是该化学反应的 ， 2 、及有关常数的测定 在所有这些常数的测定中标准电动势的测定方法最具代表性，也最重要。下面以例101中化学反应(1)作为例子对这些常数的测定方法进行说明： 化学反应 H2()+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl(b,) (106a)设计的电池 Pt(s)|H2()|HCl(b,)|AgCl(s)|Ag(s) , z=2。 (106b) 电池电动势的Nernst公式 Emf =- (106c) 其中 =(AgCl+e- Ag+Cl-) - (2H+2e-H2 ) (106d) 因a(Ag) , a(AgCl) , a(H2)均为1，a(HCl)=a(
9、H+)a(Cl-)=(b/)2 , 所以(106c)式整理得 Emf + =- ln (106e) 求标准电动势：对于稀溶液 ln= - A，11价电解质 I (b+b-)b ,代入(106e)得 Emf + =+ A令 Y Emf + , X , 得 Y +X以X为横坐标，Y为纵坐标作图可得一曲线。当b趋于零时外推法求得在纵坐标上的截距，即为。化学反应 (106a)的标准平衡常数： =exp()由于(2H+2e-H2 )=0.0V,根据(106d)式可以求出氯化银电极的标准电极电势： (AgCl+e- Ag+Cl-) = 注意，在求指定电极的标准电极电势时，组成电池的另一电极的标准电极电势必
10、须已知。象微溶盐的活度积常数、络合物的稳定常数 、弱电解质的离解平衡常数及分解压等，实际上都是特定情况下的标准平衡常数。例如： 电池 Ag(s)|Ag+(a1)|Br-(a2)|AgBr(s)|Ag(s) 其电池反应为 AgBr(s) = Ag+(a1) + Br-(a2)因此找到该电池的标准电动势就可以得到微溶盐AgBr(s)的活度积常数 Ksp = =expzF/(RT)。 电池 Pt(s)|O2(p)|OH-(a)|HgO(s)|Hg(l) 其电池反应为 HgO(s) =Hg(l) +0.5O2(p) 因此，找到该电池的标准电动势，就可以得到HgO(s)的分解压 p(O2) = expz
11、F/(RT)。例102 利用以下数据求298.15K时AgBr(s)的标准生成自由能。已知298.15K时，(Ag+e- Ag)=0.7996V、 (Br2+2e-2Br-)=1.065V及Ksp（AgBr）=4.9310-13。解： 欲求AgBr(s)的标准生成自由能，就要按AgBr(s)的生成反应设计成电池。 AgBr(s)的生成反应为： Ag(s) + 0.5Br2 (l) = AgBr(s) ； 设计成的电池 Ag(s)|AgBr(s)|Br-(a)|Br2 (l)|Pt(s) (1) 电池(1)的标准电动势： (1) = (Br2+2e-2Br-) - (AgBr+e- Ag+Br-
12、) (2) 还缺少AgBr电极的标准电极电势(AgBr+e- Ag+Br-),但知道(Ag+e- Ag)与Ksp(AgBr)。 AgBr(s)的溶解反应为 AgBr(s) =Ag+ + Br- ；设计成的电池 Ag(s)|Ag+(a)|Br-(a)|AgBr(s)|Ag(s) (3) 电池(3)的标准电动势 (3) = (AgBr+e- Ag+Br-) - (Ag+e- Ag) (4) 又因(3) = (RTlnKsp)/F =8.314298.15ln(4.9310-13)/96500=-0.7280V所以 (AgBr+e- Ag+Br-) = (3) +(Ag+e- Ag) = -0.72
13、80 +0.7996 = 0.0716V 代入(2)式，求出电池(1)的标准电动势 (1) =1.065 - 0.0716 =0.9934 V AgBr(s)的标准生成自由能=-F(1) = - 965000.993410-3= -95.86 kJ mol-13 离子平均活度系数的测定 用电动势法测定电解质离子平均活度系数时，需利用该电解质溶液设计出一个电池，该电池电动势的Nernst公式中不应包含除指定电解质活度以外的其它未知量。例如：要测定HCl水溶液中电解质的离子平均活度系数时，可以利用(106b)表示的电池。由(106e)式可以得到 ln=（ Emf -+ ）/（） (106f) 在电
14、池的标准电动势已知（或直接由标准电极电势计算、或利用上面介绍的方法测定）的情况下，测定HCl溶液的浓度为b时电池(106b)的电动势 Emf ，就可以通过(106f) 式求出该溶液的离子平均活度系数。三、 pH值的测定1 标准氢电极与甘汞电极 （1）标准氢电极（SHE）如图98 所示，该电极的电极电势基本上不受温度的影响，可精确到0.0000 1V，但铂黑容易中毒，对氢气的纯度及压力控制精度的要求都很高。所以实际工作中常用被称为参比电极的二级标准电极代替。按照规定：标准氢电极的电极电势为零，即 (H+e- H2) =0 。（2）甘汞电极 在电极电势、电动势及pH值测量时，经常作为参比电极的甘汞
15、电极是一种可逆性非常好的电极。市售的甘汞电极如图104所示。在电极的内部有一根小玻璃管,管内上部放置汞，它通过封在玻管内的铂丝与外部的导线相通；汞的下部放汞和甘汞糊状物。使用时可把上部橡皮塞打开，这样可使电极内的KCl溶液很缓慢从素瓷渗出，以阻抑外界溶液渗进电极管内。使用完毕后应将甘汞电极的下端浸泡在饱和KCl溶液中。 甘汞电极可表示为 Pt(s) | Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(a) 电极反应： Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(l)+2Cl-a(Cl-)因纯固体Hg2Cl2及纯液体Hg的活度为1，所以甘汞电极的电极电势E(甘汞)(Hg2Cl2+2e- 2Hg+2Cl-
16、) -Ina(Cl-) (107) 2 pH值的操作定义 pH是描述溶液中酸度的一种尺度，过去的定义是： pH -lg (108a)这个定义本身就包含着单种离子的活度，实际上它是不能直接测量的。为了解决这一困难,国际上和我国的国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是：首先测出如下电池的电动势EX参比电极KCl浓溶液溶液XH2( )| Pt(s)把溶液X换成标准溶液S，再测出如下电池的电动势ES参比电极KCl浓溶液标准溶液SH2()| Pt(s)这两个电池具有相同的参比电极(例如甘汞电极)和相同的盐桥溶液，并在同一温度下测量。若溶液X的pH用pH(X)表示，标准溶液S的pH用pH(S)表示，则两
17、者的关系为 EX - ES =pH(X)-pH(S) (108b)在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。 3 醌氢醌电极 醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌的紫色结晶化合物，分子式为：C6H4O2C6H4(OH)2，简写为QH2Q，微溶于水。将少量这种化合物加入含有H+的待测溶液中，并插入惰性金属丝(如Pt丝或Au丝)构成电极，其电极反应为： Q+2H+2e- H2Q电极电势为：E(Q+2H+2e- H2Q) (Q+2H+2e- H2Q) +In由于醌氢醌微溶于水，故 a (Q) 及a (H2Q)分别等于它们的浓度(即1)，又因为此两种物质的浓度相等
18、,所以上式简化为 E(Q+2H+2e- H2Q) (Q+2H+2e- H2Q) +Ina(H+)经测定298.15K时(Q+2H+2e- H2Q)0.6994V。故298.15K时， E(QH2Q ,298.15K) 0.6994+0.0592 lga(H+)在测定溶液的pH时，将此电极与甘汞电极组成下列原电池： 当溶液pH7.1时，醌氢醌电极作阴极(正极)，即：甘汞电极被QH2Q饱和的待测溶液(pHx)Pt(s)298.15K时该电池的电动势为：Emf E+ -E- 0.6994+0.0592lga(H+) - E(甘汞)所以 pH (109a)当溶液的pH7.1时，醌氢醌电极作阳极(负极)
19、，即Pt被HQ2O饱和的待测溶液(pHx)甘汞电极298.15K时电池的电动势为： Emf E+ -E- E(甘汞) - 0.6994-0.0592lga(H+)所以 pH (109b)醌氢醌电极的制备和使用都极为简便，但不能用于pH8.5的碱性溶液和含强氧化剂的溶液。 4 玻璃电极 玻璃电极是测定溶液pH值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电极。其构造是在一支玻璃管下端焊接一特殊材 图103 玻璃电极 图104 甘汞电极示意图料的玻璃球形薄膜，膜的组成一般是72% SiO2，22% Na2O，6% CaO。其电阻约为10100兆欧。膜内盛0.1mol.dm-3的HCl溶液或一定pH值的
20、缓冲溶液，溶液中浸入一个AgAgCl电极(称内参比电极)，如图104所示。测定待测溶液时，将事先准备好的玻璃电极与一支甘汞电极插入待测溶液中组成如下原电池： Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1mol dm-3)玻璃薄膜待测溶液(pHx)甘汞电极在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡24小时，这时水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。将玻璃电极浸入待测溶液X，膜上的H+与溶液中的H+间发生转移而较快地建立平衡后，玻璃膜与待测溶液间产生电势差。因此，电极的电极电势 E(玻璃)(玻璃)+Ina(H+) 以玻璃电极代替标准氢电极，当为待测溶液时测出电动势的值是EX,换成标准溶液S时测出电动势为ES，于
21、是可以得出： pH(X)pH(S)+ (EX-ES) (1010) 因此，可以用玻璃电极取代氢电极测定溶液的pH值。因玻璃膜的电阻很大，故不能用通常的电位差计来测定电池的Emf，而必须用高阻抗毫伏计。借助玻璃电极专门用来测定溶液pH值的仪器，称为pH计。因玻璃电极不受溶液氧化性物质及各种杂质的影响，而且所用待测液数量少，操作简便，因此在实验室及工业上得到了广泛的应用。该电极通常适用在pH112的范围内进行测量。 10.2实际电解过程一、 电解时电极上的反应1. Faraday电解定律 M.Faraday研究了通过溶液的电量与电极上起化学变化的物质量之间的关系，总结出了著名的电解定律，其基本内容
22、是：在电解时，电极上发生化学反应的物质的量和通过电解池的电量q成正比。可以概括为下列公式： m (1011)式中m为电极上参与化学反应的物质的质量(单位为kg)；M为参与反应物质的摩尔质量(单位为kg mol-1)；F为法拉第常数(96485 C mol-1)；z为电极反应的计量方程式中电子的计量系数；t为时间(单位为s)；I为电流强度(单位为A)。例101 在镀银的镀槽中，以15A的电流电镀30分钟，问能沉积出多少克银?解： 电极反应：Ag+e-Ag 。银的摩尔质量M1.078710-1kg mol-1, z1 , I15A , t3060 s，F96485 C mol-1，将这些数据代入(
23、1011)式，因此可得银的析出量m3.01810-2 kg 30.18 g电解法制备产品过程中消耗电能的多少，是极为重要的经济指标，在实验室或工业生产中进行电解反应时，实际消耗的电能往往超过理论计算值。这是因为在电解过程中会产生浓差极化和电化学极化，从而出现了浓差超电势和活化超电势，同时还可能出现一些副反应以及溶液产生的内阻等，这些都需要额外消耗一些电能。通常，我们把理论上所需的电能与实际消耗的电能之比称为电能效率，即： 电能效率100% 电流效率电压效率而电流效率与电压效率又可分别表示：电流效率100% ； 电压效率100%理论分解电压，即电解产物所构成的电池的可逆电动势。例102 通入某食
24、盐水电解槽10000 A的电流2小时，共生产NaOH(折合成100%的固碱)28.5 kg,已知电解槽中所构成的方向与电解过程相反的原电池的可逆电动势为2.17 V，而实际测得其槽电压为3.3 V，试分别计算其电能效率、电压效率和电流效率。解:： 根据(1011)式计算理论产量m 29.85 kg因此可得 电流效率100%100%95.5%电压效率100%100%65.8%电能效率电流效率电压效率95.5%65.8%62.8% 2. 离子的析出电势 在对导电溶液通以直流电进行电解时，必然在电极上发生电化学反应，溶液中的离子在电极上要进行氧化或还原反应，从而在电极上以气体或沉积的形式析出。但如果
25、溶液中有多种离子存在，究竟哪种离子在电极上析出，则不仅要考虑它们的平衡电极电势，还要考虑在一定电流密度下的超电势，即离子析出电势的大小。 （1）超电势对析出顺序的影响 离子的析出电势，就是离子在电极上析出时的电势。离子可以在阴极析出，如2H+2e-H2，也可以在阳极析出，如Cl2+2e-2Cl-，因此，分别有离子在阴极和阳极的析出电势，并可分别表示如下：=- (1012a)=+ (1012b)从上式可看出，析出电势的大小和平衡电极电势及超电势两者有关，因此，可以根据析出电势的数值，判断两种或多种离子，何者首先在电极上析出。 在电解池的阴极上，首先进行还原反应的是析出电势较大的反应；在电解池的阳
26、极上，则首先析出的是析出电势较小者。例如在25时，将金属锌放在硫酸锌溶液中构成电解池的阴极，则在电解时，在阴极上将析出锌而不是氢气。因为虽然(Zn2+2e-Zn)-0.763V，(2H+2e-H2)-0.41V(在中性溶液中pH7时)，但析出锌的超电势可以忽略，而氢在锌阴极上的超电势大(约为0.70.8V)，因此 (Zn2+2e-Zn)(2H+2e-H2)，因而首先析出的是锌。相反，如用铂作阴极，电解硫酸锌溶液，氢在铂电极上的超电势在电流密度不大时也可忽略，所以 (2H+2e-H2)(Zn2+2e-Zn)，在阴极上析出的是氢而不是锌。在阴极发生还原反应的是金属离子及H+离子。H2析出的超电势大
27、，任何情况下均不能忽略。金属离子析出因较小，故在j(Cu2+2e-Cu) (2H+2e-H2) ，故在阴极上析出的先后顺序为Ag ,Cu , H2 。 阳极可能析出的物质为OH-,SO42- 。因SO42-的析出电势很高，在水溶液中不可能放电，所以只可能是OH-在阳极反应析出O2，即 O2+2H+2e- H2O （O2+2H+2e- H2O）=（O2+2H+2e- H2O）+=1.299+0.5 = 1.729 V故Ag 析出时槽压为 - =1.729-0.681=1.048 V 二、 电沉积 、电解冶炼 1. 离子共同析出 利用析出电势的差异可将不同离子分离，有时为了满足材料的保护、修饰和改
28、性等目的，又要求使不同离子通过电沉积方法共同析出。为此，只有当阴极电势达到或超过两种离子的析出电势时，它们才有可能共同析出，所以要使两种离子（1，2）同时在阴极析出，就必须使它们具有相近的析出电势，即：(1)+ = (2)+ + (10-13)从上式可以看出，适当选择适当的浓度、超电势和标准电极电势的数值，就能使两种离子同时析出。 例如：(Sn2+2e-Sn)-0.136 V，(Pb2+2e-Pb)-0.126V，二者只相差10 mV，而且值都不大，只要适当调节离子的浓度就可以使两者同时析出。当两种离子的标准电极电势相差不大(如在0.2 V以内)，而且两者的阴极极化曲线的斜率不同，则当电流密度
29、增大到某一数值后，也可使两者共同析出。如果两种金属的标准电极电势相差很大，例如，电镀铜锌合金时，(Zn2+2e-Zn)-0.763 V，(Cu2+2e-Cu)0.337 V，以致在简单盐溶液中，无法使两者共同析出。而在加入络合剂NaCN后，由于生成了络离子，使得铜的平衡电势变为 -0.763V，锌为-1.108V，两者相差0.345V，再加上两者的超电势也不相同，例如，在阴极电流密度为0.005 A cm-2时，铜的超电势为-0.685 V，锌的超电势为-0.316 V，因此，铜的析出电势为 -1.448V，锌的析出电势为 -1.424V，两者仅相差0.024V，在这样的条件下，就可以使铜、锌
30、同时析出，从而实现锌铜合金电镀。 2 电沉积 目前金属离子电沉积的基体已不仅是金属，而且在塑料，如ABS、尼龙、聚四氯乙烯等各种塑料上进行电镀。其过程是在塑料表面活化处理后，用化学沉积法使其表面形成很薄的导电层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金属，使塑料制品能够导电、导磁。有金属光泽，同时其机械性能等也得到提高。所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添加剂等以提高效率，改善镀层质量。应该指出除传统意义上的电镀之外，发展功能性新型镀层以满足新材料、新技术和人民生活需求是电沉积研究的重要课题。在高耐蚀性镀层中，含Ni约10%的Zn-Ni合金镀层以其良好的耐蚀性和耐热性，已用于电镀汽车车身钢板和
31、汽车发动机的零部件。在磁性镀层中，电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，CO-P镀层的记录密度比商业上应用的Y-Fe2O3磁带大10倍，由于CO-Ni(12%20%)磁场强度高，已用作计算机的记录元件。空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料，而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。 3 电解冶炼 通过电解的方法提取与精炼金属主要用于有色金属，包括了铜、锌、镍等重金属；铝、镁、钠等轻金属；金、银、铂等贵金属和某些稀有金属。这种电解冶炼的优点是很高的选择性，
32、可获得高纯金属；能回收有用的金属、有利于综合利用资源；生产过程容易实现连续化和自动化。就其金属沉积量而言，电解冶炼的规模一般远远大于电镀，因此其耗电量甚大，能耗和节能问题十分突出，同时投入和产出的物流巨大，其原料综合利用及三废处理等环境保护也应高度重视。目前有色金属的电解制备具有主要的不可取代的地位。 10.3 电化学腐蚀与防护一、 电化学腐蚀原理1腐蚀电池 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。 图107 微电池示意图 （1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例
33、如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图107所示。铁作阳极发生金属的氧化反应Fe Fe2+ + 2e-；同时在阴极铜上可能有如下两种还原反应： 一般来说，在空气中氧分压=21 kPa 时，(O2+2H2O+4e- 4OH- )1.23 V , 远远高于（2H+ + 2e- H2），所以吸氧腐蚀更容易发生，因而当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化还原反应，在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即 Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 +
34、 2H2O + O2 4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀而遭损坏。 （2）与电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质而在金属表面形成无数微电池，这些微型腐蚀电池导致金属被腐蚀。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。该微型电池中铁是阳极： Fe Fe2+ + 2e-碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出 （2H+ + 2e- H2 ）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e- 4OH- 。杂质与金属形成的微电池使铁不断被溶解而导致钢材
35、变质。 （3）金属表面不同部位电解质溶液浓度不均匀形成的浓差电池也能产生电化学腐蚀。如将两块金属铁电极放在稀NaCl溶液中，在一个电极表面通氮气另一电极通空气，这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动。该电池的电极反应为： 缺氧电极：阳极 Fe - 2e - Fe2+氧足电极：阴级 O2 + 2H2O + 4e- 4OH - 在金属表面各处由于空气的充足程度不同而造成氧气浓度不同，这样形成的浓差电池致使金属腐蚀，这就解释了为什么裂缝处及水线下金属常易有明显腐蚀的原因。例如在两个联结管的接触面处或螺纹联结处，由于氧浓度低于其它处，就成为腐蚀电池的阳极。当把铁板部分浸在稀的氯化钠溶液中，将会发现在
36、铁板下部很快就受到腐蚀，但是紧靠在水线下面的那个区域通常却保持不受腐蚀。因为紧靠在水线下面的溶液中含有较多的氧，它在阴极反应中用去了电子。而水线较下部溶液中含有较少的氧，金属会失去电子进行阳极反应。 从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程 M Mz+ + ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应： H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀） 2H+ + 2e- H2。该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。 氧气还原成OH-离子的反应（耗氧腐蚀） O2 + 2H2O + 4e 4OH-。在中性或碱性溶液中，以及溶液里溶解有足
37、够量的氧气时，常发生此反应。若在酸性环境中，发生反应 O2 + 4H+ + 4e- 2H2 2 腐蚀电流 一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中，将极化曲线(电势电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文斯)极化图（图108）。在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。 图108 腐蚀电池极化图 影响金属表面腐蚀快慢的主要因素：腐蚀电池的电动势两电极的平衡电极电势差越大，最大腐蚀电流也越大。金属的极化性能在其它条件相同的情况下，金属的极化性逾大（即极化曲线的斜率）
38、，腐蚀电流逾小。 氢超电势释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减小。二、金属的稳定性“在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属水系统的电势pH图无疑是很有用的工具。1 电势pH关系的一般表达式 若有如下电极反应：xO(氧化态)+mH+ze- y R(还原态)+nH2O式中O代表氧化态、 R代表还原态；x，m，z，y，n为各反应物、产物的计量系数。当T298.15K时 E - （1014）因pH = -lga(H+), a(H2O)=1上式可写成 E - - 图109 ZnH2O系统电势pH图 2 E pH直线类型 （以ZnH2O系统的EpH图为例） .电势与pH无关的反应：这些反应只有电子得失，没有H+或OH- 离子参加。这一类反应可归纳为下列普遍式(m=0) xO(氧化态) + ze- y R(还原态) + nH2O对上述类型的反应来说,电势E 是与pH值无关的常数，在E pH图上是一条平行于pH轴的线段。例如反应 Zn2+(aq)+2e- Zn(s)；E (Zn2+2e