配位场理论和配合物结构.pptx

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1、化学键化学键理论研究：理论研究：三大理论统称为配位场理论价键理论（VBT）30s Pauling杂化轨道思想离子型配合物晶体场理论（CFT）中心离子静电作用配位体分子轨道理论（MOT）核轨道作用配位体第1页/共63页30s,倍台和范弗利克基本思想：配位场(晶体场)(多个)静电作用？（各向异性）31 晶体场理论晶体场理论配位体(点电荷)中心离子 d 轨道例如：Fe(CN)64-八面体场CoCl42-四面体场 Ni(CN)42-平面正方形场 第2页/共63页1.d 轨道能级的分裂轨道能级的分裂六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.核置于坐标原点正八面体场如Fe(CN)64-核配位体第3页/共63页M

2、 M的的5个个d轨道与配位体的作用轨道与配位体的作用第4页/共63页t2g 轨道电子云的极大值对准配位体eg不对准 配位体 dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值 作用强能量上升较大作用弱能量上升较小第5页/共63页d轨道在正轨道在正八面体场八面体场中的分裂中的分裂配位场球形场不对称的微扰场Dq:能量单位，与物质种类有关。分裂能正八面体场自由金属离子球形场6Dq-4Dq第6页/共63页四面体场四面体场例：CoCl42-X、Y、Z 轴穿过面心。核置于原点，配位体位于立方体的顶点。返回核配位体XZY第7页/共63页d轨道与（四面体）配位场作用轨道与（四面体）配位场作用t2e指向立方体的四个边的中

3、点 dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值 指向立方体的面心 轨道电子云的极大值离配位体较近离配位体较远作用强能量升高较多作用弱能量升高较少返回第8页/共63页d轨道在轨道在正四面体场正四面体场中分裂中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能第9页/共63页平面正方形场平面正方形场作用最强对准配位体作用次强在配位体所在平面作用最弱作用较弱在XY平面有部分电子云 例：Ni(CN)42-MLXY第10页/共63页d 轨道在轨道在平面正方形场平面正方形场的分裂的分裂第11页/共63页“重心规则”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形场正八面体场6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面体场平面正

4、方形场第12页/共63页2.d轨道中电子的排布轨道中电子的排布分裂能高能d轨道与低能d轨道间的能量差。t4/9o 高自旋态和低自旋态分裂能成对能分裂能配位体种类光谱化学序列I-Br-Cl-F-H2ONH3CN-第13页/共63页CrCl63-o=13600 cm-1 Cr(H2O)63+o=17400 cm-1 Cr(NH3)63+o=21600 cm-1 Cr(CN)63-o=26300 cm-1 分裂能增大卤素离子是弱场H2O是中等偏弱NH3中等CN-强场例：例：第14页/共63页分裂能中心离子的分裂能中心离子的电荷电荷Cr(H2O)62+o=14000 cm-1 Cr(H2O)63+o=

5、17400 cm-1 成对能成对能P第15页/共63页（3）d 轨道中电子排布轨道中电子排布以二电子体系为例高自旋态低自旋态2E0+2E0+P当P(强场)时,(b)稳定 强场低自旋态 第16页/共63页八面体配合物八面体配合物 例1：CoF63-，Co3+，3d6 o=13000 cm-1 P=21000 cm-1 弱场高自旋 顺磁性 (t2g)4 (eg)2 电子组态：oP?第17页/共63页例例2 2：Co(NH3)63+，Co3+：3d6 o=23000 cm-1 P=21000 cm-1 强场低自旋(t2g)6 抗磁性 电子组态：第18页/共63页四面体配合物四面体配合物例：CoCl4

6、2-，Co2+：3d7 八面体配合物 高、低自旋态 场的强度四面体配合物 高自旋态t 较小,高自旋态(e)4(t2)3 第19页/共63页(4)配合物的紫外可见吸收光谱配合物的紫外可见吸收光谱颜色吸收可见光d-d跃迁 例1：Ti(H2O)63+淡紫色，490 nm 利用吸收光谱峰位分裂能o=h*c/=h*c/490 nm =.=12500 cm-1 Ti3+3d1 第20页/共63页例例2 2：Cu(H2O)62+淡兰色淡兰色=800 nm o=h*c/=12500 cm-1d-d 跃迁 Cu2+：3d 9 第21页/共63页例例3 3：FeF63-无色无色？Fe3+：3d 5 弱场高自旋 d

7、-d电子在跃迁过程中自旋状态是不变的 d-d,吸收不在可见光区d-d第22页/共63页3晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSE）(1)高自旋态 例1：d6，八面体场 CFSE=0-4*(-4Dq)+2*6Dq=4Dq d电子在晶体场中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2 第23页/共63页 例例2 2：d6,四面体场四面体场,高自旋态CFSE=0-3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq=2.67Dq(e)3(t2)3组态为：第24页/共63页(2)(2)低自旋态低自旋态考虑成对能考虑成对能例：d6 八面体场 CFSE=0-6*(-4Dq)+2P=24Dq-2P(t2g)6

8、 组态为：成对能的个数低自旋态比对相应的高自旋态多出的电子对数第25页/共63页4配合物配合物畸变畸变和姜和姜-泰勒效应泰勒效应基态，简并态 不稳定构型畸变 消除Jahn-Teller畸变对称的非线性分子 八面体配合物 四面体配合物第26页/共63页例例:Cu(NH3)62+,d 9,八面体场八面体场Z轴多一个电子拉长八面体XY平面多一个电子压扁八面体两种简并态 第27页/共63页Notes:(1)基态,无简并态,理想构型例1：Fe(CN-)64-d6八面体强场正八面体(2)高能轨道上出现简并 大畸变(3)低能轨道上出现简并 小畸变(t2g)6,无简并态 第28页/共63页例例2 2：Fe(C

9、N-)63-,d5,八面体强场八面体强场构型（小）畸变 构型（小）畸变 例3：FeF64-,d6 ,八面体弱场(t2g)5 三种简并态(t2g)4(e)2 三种简并态第29页/共63页例例4 4：Co(NH3)62+,d7,八面体八面体弱弱场场 构型（大）畸变 正四面体例5：CoCl42-,d7,四面体场（弱）(t2g)6(t2g)1二种简并态(e)4(t2)3 第30页/共63页3-2 3-2 配合物的分子轨道理论配合物的分子轨道理论晶体场理论 颜色、磁性、稳定性、构型等 分子轨道理论 共价键 轨道相互作用(2)羰基化合物 MCO(中性)静电作用？(1)光谱化学系列？I-Br-Cl-F-H2

10、ONH3CN-第31页/共63页价轨道价轨道过渡金属(n-1)d,ns,np 配位体 或 型轨道例：CO分子：对称性匹配，最大重迭成键三原则：能量相近，第32页/共63页例例:Cr(CO)6 6个型群轨道 6个CO6个5 12个2CO:12个型群轨道 Cr:3d（5个）4s（1个）4p（3个）核配位体配键配键MOMO新的分子轨道作用第33页/共63页XYZ1正八面体配合物中的正八面体配合物中的 配键配键配位体置于坐标XYZ正负轴zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回1返回2返回3例:Cr(CO)6 M置原点，右手坐标系XYZ 各配位体，左手坐标系 轴指向M123456第34页/共63页Cr(

11、CO)6 6个CO6个5 12个2 6个型群轨道 12个 型群轨道 CO:x,y轴各一个z轴第35页/共63页配位体群轨道配位体群轨道1：XZY123456M的 s 轨道1+2+3+4+5+6第36页/共63页XZY123456配位体群轨道配位体群轨道2：M的 py 轨道2-5第37页/共63页配位体群轨道配位体群轨道3：XZY123456M的 dz2 轨道-1-2+23-4-5+26第38页/共63页配位体群轨道配位体群轨道4：XZY123456M的 px 轨道1-4第39页/共63页XZY123456配位体群轨道配位体群轨道5：M的 dx2-y2 轨道1-2+4-5第40页/共63页XZY

12、123456配位体群轨道配位体群轨道6：M的 pZ 轨道3-6第41页/共63页6个 MO成键轨道 6个*MO反键轨道与M共享配位体12电子中心原子 LM配键返回配位体 (群轨道)第42页/共63页金属的价轨道配位体的6个群轨道非键轨道LM的的 配配键键的形成的形成*MO配合物MO配键形成的过程中，5个d轨道发生了分裂返回第43页/共63页2正八面体配合物正八面体配合物-配键配键每个CO提供2个2空轨道(x和y方向）12个型群轨道 用xi,yi标记（i为CO的编号）6个CO12个2轨道 CO:例:Cr(CO)6z轴第44页/共63页 型群轨道型群轨道1dxzM的dxz配位体的3个型群轨道强交盖

13、M的dxy,dyz,dxz返回在XZ平面1/2(y1+x3+x4+y6)第45页/共63页dyz 型群轨道型群轨道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+x6)在yz平面第46页/共63页 型群轨道型群轨道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y2+y4+x5)第47页/共63页3个-MO 成键轨道3个*-MO 反键轨道中心离子d电子与M共享(有电子)中心原子ML-配键(群轨道）配位体(空)第48页/共63页轨道作用图轨道作用图分裂能强配位体核形成-配键时分裂空轨道（配位体）配合物*-MO-MO分裂能含有较多的t2g成份 CO,N2,CN-返回第49页/共63页分裂能*-MO-MO配

14、合物含有较多的t2g成分H2O,F-,Cl-等配位体轨道（低能）分裂能核弱配位体第50页/共63页H2O,F-,Cl-等等弱配位体型(占有)轨道F-:1s22s22p6H2O:(o1S)2(so)2(a1)2(s1)2(o2pz)2O原子的2pz轨道第51页/共63页3-电子授受键电子授受键和羰基配合物结构和羰基配合物结构CO和过渡金属Mn，3d54s2,7个价电子 Mn2(CO)10 金属原子和所有CO的价电子总数=18 单核配合物 反之，多核配合物例:Ni，3d 8 4s2 Ni(CO)4 四面体10个价电子Fe，3d 6 4s2Ni(CO)5 三角双锥 8个价电子第52页/共63页沿z轴

15、（键轴）CO：5 Cr(CO)6 电子授受键 羰基化合物稳定存在的根本原因M CO配键配键羰基化合物中:C与M直接键连电子云密集于C端基配位第53页/共63页4氮分子配合物的结构氮分子配合物的结构例:Mo2(N2)2(diphos)2 二苯基膦Ru(NH3)5(N2)2 Cl2N2 电子授受键 M端基配体 强配位体N2类似CO电子组态第54页/共63页3-3 晶体场理论与分子轨道理论的比较晶体场理论与分子轨道理论的比较晶体场理论:ML静电作用离子型配合物分子轨道理论ML共价键轨道作用更完善1.对化学键的描述不同:第55页/共63页配合物的分子轨道 分子轨道理论：ML轨道作用t2g和eg返回2.

16、t2g和eg轨道性质不同t2g和eg晶体场中心离子d轨道分裂 晶体场理论：金属原子轨道差异第56页/共63页分子轨道理论易于上机实施计算光谱化学系列羰基化合物 N2配合物有机金属配合物配合物的光谱、磁性，稳定性，构型等晶体场理论3.应用范围不同：第57页/共63页3-4 有机金属配合物有机金属配合物配位体有机基团1不饱和烃配合物配位体不饱和烃（烯烃、炔烃）例1：蔡塞盐KPtCl3(C2H4)H2OZ四配位在XY平面YX如何成键？第58页/共63页Pt2+：四配位（xy平面）dsp2前沿轨道C2H4:-MO,有电子*-MO,空价轨道价轨道dsp2(空)(有电子)dsp25d第59页/共63页侧基配位-MO*-MOL-配键M乙烯*空Pt的dxz+*-MO-MOLM配键Pt的dsp2乙烯-MO空+第60页/共63页PtC2H4-配键-配键侧基配位 电子授受键 第61页/共63页2 2环多烯配合物环多烯配合物夹心结构 键轴垂直于离域体系的平面配位体：.离域大体系 平面C6H6C5H52-C8H82-2-例：二苯铬交叉式D5d群二茂铁第62页/共63页感谢您的观看！第63页/共63页