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1、4.1 酸碱平衡的理论基础4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布 情况分布曲线 4.3 酸碱溶液的pH的计算4.4 酸碱滴定终点的指示法4.5 一元酸碱的滴定4.6 多元酸、多元碱的滴定4.7 酸碱滴定法的应用4.8 酸碱标准溶液的配制和标定4.9 酸碱滴定法结果计算示例4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求)1第1页/共63页4.1 酸碱平衡的理论基础4.1.1 酸碱质子理论 酸 共轭碱 +质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac-+H+NH4+NH3 +H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式:HA A +H+酸酸碱碱半半
2、反反应应2第2页/共63页 例:HAc在水中的离解反应 半反应1:HAc Ac-+H+半反应2:H+H2O H3O+总反应:HAc+H2O Ac-+H3O+简写为:HAc Ac-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移3第3页/共63页4.1.2酸碱离解平衡a.一元弱酸(碱)的离解反应HA +H2O A-+H3O+A +H2O HA +OH-4第4页/共63页b.水的质子自递反应H2O+H2O H3O+OH-(25)共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为5第5页/共63页R.Kellner Analytical ChemistrypKw，as a fun
3、ction of temperature.t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的中性水的pH =7.00?中性水的中性水的pH=pOH6第6页/共63页7c.c.多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应H3A H2A-HA2-A3-pKb1=14.00-pKa3 pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1第7页/共63页84.1.3 活度与浓度活度与浓度。离子强度离子强度：Z Zi i：离子电荷：离子电荷常数：常数：B=3.28（25）与温度、介电常数有关）与温度、介电常数有关离子体积参
4、数离子体积参数：a,单位：单位：mm第8页/共63页9平衡浓度 ：处于平衡状态时各型体的平衡浓度。：处于平衡状态时各型体的平衡浓度。总浓度总浓度c c：各种存在形式平衡浓度之和。：各种存在形式平衡浓度之和。或称分析浓度。或称分析浓度。分布系数分布系数分布系数分布系数：某存在形式的平衡浓度占总浓：某存在形式的平衡浓度占总浓：某存在形式的平衡浓度占总浓：某存在形式的平衡浓度占总浓 度的分数度的分数度的分数度的分数。分布曲线：分布系数分布曲线：分布系数分布曲线：分布系数分布曲线：分布系数与溶液与溶液与溶液与溶液pHpHpHpH值之间的关系曲线。值之间的关系曲线。值之间的关系曲线。值之间的关系曲线。4
5、.2.1 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线 p49第9页/共63页10HOAc=H+OAc-c=HOAc+OAc-1 一元弱酸一元弱酸第10页/共63页11 改变溶液改变溶液pH=1、2、314 1=x1,x2 第11页/共63页12同理：第12页/共63页13 HOAc的-pH图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.74Ac-HAcHOAc的优势区域图的优势区域图pHHOAcAc-4.74 1 1 1 1+2 2 2 2=1=1=1=1第13页/共63页14 HF的-pH图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHHF的优势区域图的优势区域图3.1
6、7HF F-pKa3.17pH第14页/共63页15 HCN的-pH图 9.310 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0HCN的优势区域图的优势区域图HCN CN-pHpKa9.31 1 1+2 2=1=1第15页/共63页162 二元弱酸H2A第16页/共63页17H2CO3的-pH图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87，较大，较大第17页/共63页183 三元酸H3A的分布分数分母由4项组成:Total=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka
7、1Ka2Ka33=H3A/c=H+3/T2=H2A-/c=H+2Ka1/T 1=HA2-/c=H+Ka1Ka2/T0=A3-/c=Ka1Ka2Ka3/T第18页/共63页19磷酸磷酸(H(H3 3A)A)的型体分布图的型体分布图 1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3第19页/共63页20酸碱平衡酸碱平衡-溶剂的参与溶剂的参与 P93P93中性溶剂中性溶剂：既能得到质子，也能失去质子既能得到质子
8、，也能失去质子酸性溶剂：酸性溶剂：（疏质子溶剂）（疏质子溶剂）但给出质子能力较强，酸性比水强但给出质子能力较强，酸性比水强碱性溶剂：碱性溶剂：（亲质子溶剂）（亲质子溶剂）但得到质子能力较强，碱性比水强但得到质子能力较强，碱性比水强惰性溶剂：给质子、接质子的能力几乎没有。惰性溶剂：给质子、接质子的能力几乎没有。第20页/共63页21溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应和区分效应拉平效应：稀的强酸（或稀的强碱）水溶液中，水对拉平效应：稀的强酸（或稀的强碱）水溶液中，水对质子的亲和力相对较强（或较弱）。质子的亲和力相对较强（或较弱）。质子全部为水分子（或强碱）夺取，质子全部为水分子（或强碱）夺取，
9、H H3 3O O+（或（或OHOH-）是溶液中能够存在的最强的酸（碱）组分，是溶液中能够存在的最强的酸（碱）组分，使得不同强度的酸（或碱）拉平到水合质子使得不同强度的酸（或碱）拉平到水合质子（或（或OHOH-）水平，而得不到区分）水平，而得不到区分水溶液中比水强的酸被拉平到水合质子水平水溶液中比水强的酸被拉平到水合质子水平水溶液中比水强的碱被拉平到氢氧根水平水溶液中比水强的碱被拉平到氢氧根水平 水溶液中比水弱的酸或碱可以表现出不同程水溶液中比水弱的酸或碱可以表现出不同程水溶液中比水弱的酸或碱可以表现出不同程水溶液中比水弱的酸或碱可以表现出不同程度的酸或碱性，可以得到区分。度的酸或碱性，可以得
10、到区分。度的酸或碱性，可以得到区分。度的酸或碱性，可以得到区分。第21页/共63页22区分效应：区分效应：当强酸溶解于疏质子溶剂当强酸溶解于疏质子溶剂酸性溶剂中，由于溶剂对质子的亲和力相对较弱，即中，由于溶剂对质子的亲和力相对较弱，即碱性相对弱，强酸就不能失去全部质子，显碱性相对弱，强酸就不能失去全部质子，显出酸强度上的差异。出酸强度上的差异。或当强碱溶解于亲质子溶剂或当强碱溶解于亲质子溶剂碱性溶剂中，由于中，由于溶剂对质子的亲和力相对较强，即碱性相对溶剂对质子的亲和力相对较强，即碱性相对强，强碱就不能得全部质子，显出碱强度上强，强碱就不能得全部质子，显出碱强度上的差异。的差异。酸性溶剂可以区
11、分比它更强的酸酸性溶剂可以区分比它更强的酸碱性溶剂可以区分比它更强的碱碱性溶剂可以区分比它更强的碱第22页/共63页23拉平效应和区分效应是相对的拉平效应和区分效应是相对的拉平效应和区分效应是相对的拉平效应和区分效应是相对的水：对强酸强碱具有拉平效应，水：对强酸强碱具有拉平效应，对弱酸弱碱具有区分效应。对弱酸弱碱具有区分效应。酸性溶剂：对碱具有拉平效应，酸性溶剂：对碱具有拉平效应，对酸具有区分效应。对酸具有区分效应。碱性溶剂：对酸具有拉平效应，碱性溶剂：对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应。对碱具有区分效应。第23页/共63页24利用溶剂的拉平效应可以测定溶液中总酸度或总碱度利用溶剂的区分效应可
12、以测定溶液中各种酸或碱的含量非水滴定中溶剂的选择（主要是区分效应）第24页/共63页25结论：结论：溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应和区分效应取决于取决于溶剂溶剂 和和溶质之间的相对酸碱性溶质之间的相对酸碱性和和它的自递常数它的自递常数：溶剂可以拉平比它强的酸或碱，溶剂可以拉平比它强的酸或碱，溶剂可以拉平比它强的酸或碱，溶剂可以拉平比它强的酸或碱，可以区分比它弱的酸或碱可以区分比它弱的酸或碱可以区分比它弱的酸或碱可以区分比它弱的酸或碱。自递常数越大：自递常数越大：在溶剂中可能存在的酸碱组分越多，在溶剂中可能存在的酸碱组分越多，溶剂的区分效应越强。溶剂的区分效应越强。拉平效应和区分效应的应
13、用第25页/共63页264.3 酸碱溶液H+的计算*质子条件(Proton Condition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。第26页/共63页27质子条件式的写法质子条件式的写法 (1)(1)先选零水准先选零水准 (大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质).).(2)(2)将零水准得质子后的形式写在将零水准得质子后的形式写在等式的左边等式的左边,其失质子后的形式写在其失质子后的形式写在等式的右边等式的右边。(3)(3)有关浓度项前乘上有关浓度项前乘上得、失质子的数。得、失质子的数。第27页/共63页28例:一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准(Zero Lev
14、el):HA,H2OHA与H2O间质子转移:HA+H2O H3O+A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+OH-零水准 酸型 碱型 得失质子数相等:H3O+=A-+OH-碱型碱型 零水准零水准失失 质子产物质子产物 酸型酸型 零水准零水准得得 质子产物质子产物质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-第28页/共63页29例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液零水准零水准：H2O、NH4+、PO43-H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4 =OH-+NH3第29页/共63页30 酸碱溶液H+的计算 P60全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡 电荷平衡 *质子条件
15、化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式第30页/共63页314.4 4.4 酸碱滴定终点的指示方法（酸碱滴定终点的指示方法（P65P65）指示剂法指示剂法仪器法（电位滴定法）仪器法（电位滴定法）4.4.1 指示剂的变色原理指示剂的变色原理:指示剂是一些指示剂是一些有机弱酸、有机弱碱有机弱酸、有机弱碱,酸式和碱式酸式和碱式 具有不同的颜色具有不同的颜色.HIn H+In-共轭酸色共轭酸色 共轭碱色共轭碱色 指示剂的颜色变化和溶液的指示剂的颜色变化和溶液的指示剂的颜色变化和溶液的指示剂的颜色变化和溶液的pHpH有关。有关。有关。有关。第31页/共63页32 KHIn=
16、H+In-/HIn H+=KHIn HIn/In-pH=p KpH=p KHInHIn+lg In+lg In-/HIn/HIn In-HIn:溶液呈In-的颜色In-HIn:溶液呈HIn的颜色In-=HIn:溶液呈In-和HIn的颜色，中间色。此时，pH pH=p K=p KHInHIn，称之为理论变色点理论变色点。第32页/共63页334.4.2 变色范围：pH=pKHIn 1 （+lg In-/HIn）一般的：In-/HIn =10/1 1/10 该范围内颜色 的变化才能被观测到。指示剂不同，pKHIn不同，变色范围不同。见P66 表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围第33页/共63页
17、34 影响指示剂变色范围的因素：希望指示剂的变色范围愈窄愈好希望指示剂的变色范围愈窄愈好1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可2.温度:温度影响pKa,影响变色范围,一般应室温滴定3.盐类:离子强度影响pKa 第34页/共63页35甲基橙 Methyl Orange(MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+红红3.1-3.4(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.4第35页/共63页36甲基橙的-pH图 0 2 4 6 8 pHpKa=3.4,pT=3.0(滴定指数滴定指数)红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50
18、.0第36页/共63页37常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂(要记住要记住)MOPP:Phenolphthalein9.18.0 10.03.4 3.1 4.4P68 第三段第37页/共63页38 5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色范围变窄,变色敏锐。GB603-2000和GB604-2000指示剂配制和变色范围4.4.3 混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿第38页/共63页394.5 4.5 一元的酸碱滴定一元的酸碱滴定 p70 p70 滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随中和百分数（随中和百分数（T%）变化的曲线。）变化的曲线。选择指示
19、剂的原则:p 73 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。直接滴定直接滴定：指示剂在化学计量点：指示剂在化学计量点前前变色，误差为变色，误差为 ；指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点后后变色，误差为变色，误差为。返滴定返滴定：误差符号相反。误差符号相反。第39页/共63页404.5.1 强酸碱滴定 p70 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl H+OH-=H2O Kt 滴定反应平衡常=1/Kw=1014.001.滴定前滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1
20、 pH=1.002.滴定开始到滴定开始到sp前前:H+=c(HCl)(未中和未中和)-0.1%时时:19.98mLpH=4.31第40页/共63页413.sp时:H+=OH-pH=7.004.sp后:OH-=c(NaOH)(过量)+0.1%时时:20.02mLH+=2.010-10molL-1 pH=9.70第41页/共63页42NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.3019.9899.90.024.31 sp:H+=OH-=10
21、-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.500.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl 突突跃跃第42页/共63页43pH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.1 5.03.410.08.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 10.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 4
22、.4MO3.10.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOH强酸碱滴定曲线 p73 指示剂指示剂的选择的选择 P73第43页/共63页440 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线 p74 p74 NaOHHCl浓度增浓度增大大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。第44页/共63页454.5.2一元弱酸碱的
23、滴定 (Ka(HOAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-6.70)NaOHmLT%组成组成pHHOAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.747.0018.0090.0HA+A-5.707.9519.8099.0HA+A-6.749.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.749.7020.00100.0A-8.729.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.701
24、0.7022.00110.0A-+OH-11.7011.68-0.1%:pH=pKa+3第45页/共63页460 100 200 T%pH121086420HAc Ac-Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.03.4PPMRMOHAcHCl强碱滴定弱酸滴定曲线 p76 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-1：突跃处于弱：突跃处于弱碱性碱性,只能选酚酞只能选酚酞作指示剂作指示剂.第46页/共63页47HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO
25、OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃增增加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA,Ka10-7才能准才能准确滴定确滴定.即即即即cKcKa a1010-8-8 p77滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HOAc:7.7-9.7HA:9.7-10.00.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)第47页/共63页480 50 100 150 200%6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3：突跃：突跃处于弱酸处于弱酸性性,选甲选甲基红或甲基
26、红或甲基橙作指基橙作指示剂。示剂。NH30.1molL-1pKb=4.750.1molL-1HCl强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱第48页/共63页494.6 多元酸、碱能分步滴定的条件:p78 被滴定的酸足够强,c0Ka110-9 p81 lgKa足够大,lgKa=4,Et1%若pH=0.3,允许Et=0.5%,则需lgKa5 lgKa=6,Et 0.1%多元酸一步滴完的条件？多元酸一步滴完的条件？混合酸分步滴定及全部滴定的条件混合酸分步滴定及全部滴定的条件?第49页/共63页50pHsp1=4.66pHsp2=9.78pKa lgKa 2.12 7.2012.365.165.08NaOH滴定滴定0
27、.1molL-1H3PO4 (p79)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-0 100 200 300 400 (T%)H3A+H2A-0.5%5.04.4H2A-+HA2-0.5%10.0 9.4HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1第50页/共63页51NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.12)pKa2(7.20)pKa3(12.36)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.66 pHsp2=9.78 MO至至黄黄(4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比)百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pHHIn=10.0
28、)NaOHsp3:2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 +2H+PP 第51页/共63页520.1molL-1 Na2CO3 滴定曲线 (p82)H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3 pKa=3.9甲酚红甲酚红-百里酚蓝百里酚蓝粉粉8.2-8.48.2-8.4紫紫MR+MR+溴甲酚绿溴甲酚绿红红(5.0)灰灰(5.1)绿绿(5.2)8.48.2M 0.5%3.9 MO第52页/共63页53滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择 (H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)CO32-HCO3-H2CO30.04molL-1,pH=3.9MO 参比参比:N
29、aCl+CO2饱和饱和MR，MR+溴甲酚绿，溴甲酚绿，红红(5.0)灰灰(5.1)绿绿(5.2)sp1:pH=8.32 甲酚红甲酚红+百里酚蓝百里酚蓝 粉粉8.28.4紫紫HCO3-参比参比,EtV2NaOH+Na2CO3;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0,V20NaHCO3;V10,V2=0NaOH第55页/共63页562.NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO22NaOH+CO2 Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+H2CO3对结果无影响！对结果无影响！PP：2NaOH+CO2 Na2CO3 Na2CO3+H+HCO3-用掉用掉NaOH的体积偏的体积偏大，测得的大，测得
30、的c(HCl)第56页/共63页573、NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定:PP CO32-HCO3-测定有机酸测定有机酸:PP CO32-HCO3-对结果无影响！对结果无影响！测定测定HCl+NH4+中的中的HCl:MO,MR CO32-H2CO3 用去的用去的VHCl增加，测得的增加，测得的 c(HCl)第57页/共63页584.8 酸碱标准溶液的配制和标定c0.1molL-1 稀则突跃小,浓了则?例例:食醋中食醋中c(HAc)0.6molL-1粗测粗测,定量稀释至约定量稀释至约0.1 mol L-1取取25ml,需滴定剂约需滴定剂约150ml取少量取少量(4ml),体积误差体积误差
31、浪费浪费第58页/共63页59碱标准溶液:NaOH与保存配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去；再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存:浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中,从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧.第59页/共63页60碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19 molL-1),用除去CO2 的去离子水稀释.标定:p39 例4 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.第60页/共63页61酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀释。标定:1.Na2CO3,270-300烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿();2.硼砂(Na2B4O710H2O 2NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,MR.第61页/共63页62作业：P62:思考题4-1：8（2）P98:习题4-3：9，17第62页/共63页感谢您的观看！第63页/共63页