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1、分分 离离 过过 程程第第2 2章章 单级平衡过程单级平衡过程?设计变量提出设计变量提出 分离装置的设计的实质就是确定与分离装置分离装置的设计的实质就是确定与分离装置相关的各种物理量的具体数值。这些物理量相关的各种物理量的具体数值。这些物理量之间是相互关联的，从数学的观点来看，如之间是相互关联的，从数学的观点来看，如果这些物理量具有唯一的数值，这些物理量果这些物理量具有唯一的数值，这些物理量之间制约关系应该与物理量的数目相等。在之间制约关系应该与物理量的数目相等。在实质分离过程设计中，两者之间常常不相等，实质分离过程设计中，两者之间常常不相等，为了使分离过程的计算得以进行，为了使分离过程的计算
2、得以进行，设计者通设计者通常要预先对其中的一些变量规定数值，设计常要预先对其中的一些变量规定数值，设计者规定数值的变量称为设计变量。者规定数值的变量称为设计变量。设计变量分类设计变量分类设计变量设计变量单元设计变量单元设计变量装置设计变量装置设计变量设计变量分类设计变量分类设计变量设计变量固定设计变量固定设计变量可调设计变量可调设计变量指确定进料物流指确定进料物流的那些变量的那些变量(例例如，进料的组成如，进料的组成和流量和流量)以及系以及系统的压力统的压力需要设计者需要设计者确定的变量确定的变量设计变量的计算原则设计变量的计算原则根据设计变量的定义，可以很容易得出设计变量的根据设计变量的定义
3、，可以很容易得出设计变量的计算公式计算公式其中：其中：Ni Nv Nc分别设计变量数，描述系统的独立变分别设计变量数，描述系统的独立变量数和这些变量之间的约束关系。如果知道了描述量数和这些变量之间的约束关系。如果知道了描述系统的独立变量的数目和这些独立变量之间的约束系统的独立变量的数目和这些独立变量之间的约束关系，很容易统计出设计变量数。关系，很容易统计出设计变量数。系统独立变量（系统独立变量（Nv)的计算的计算描述系统的独立变量数可以由进出系统的物流和系统与描述系统的独立变量数可以由进出系统的物流和系统与环境进行能量交换的情况确定具体的原则为：环境进行能量交换的情况确定具体的原则为：对一单相
4、物流，其独立变量为：对一单相物流，其独立变量为：如果系统与环境有能量交换，则独立变量应该加上描述如果系统与环境有能量交换，则独立变量应该加上描述能量交换的变量数，如有能量交换的变量数，如有 一股热交换，又有一股功交换，一股热交换，又有一股功交换，则应该再加上两个设计变量，即：则应该再加上两个设计变量，即：独立变量之间约束关系独立变量之间的约束关系包括：独立变量之间的约束关系包括：1 物料平衡关系物料平衡关系（对（对C组分体系有组分体系有C个）个）2 能量平衡关系能量平衡关系（对一个体系只有一个）（对一个体系只有一个）3 相平衡关系相平衡关系（对（对C组分组分相相体系有体系有C（+1）个）个）4
5、 化学平衡关系化学平衡关系（分离过程只考虑无化学反应的体系，不考虑该约束条件）（分离过程只考虑无化学反应的体系，不考虑该约束条件）5 内在关系内在关系（指约定的关系，如物流之间温度，压力降之间的关系等）（指约定的关系，如物流之间温度，压力降之间的关系等）简单吸收塔的设计变量简单吸收塔的设计变量该装置由该装置由N个绝热操作的简单平衡级构个绝热操作的简单平衡级构成成,因此有因此有:在串级之间有物流在串级之间有物流2(N+1)个个,故有故有LN+1=SVN=DL1V0=F3N-1N-2N-312N4设计变量设计变量可以规定为可以规定为:固定设计变固定设计变量量:两股进两股进料料 2C+4 每级压力每
6、级压力 N可调设计变可调设计变量量 理论级数理论级数 1装置设计变量统计举例分析如图所示精馏装置的设计变量（分为6个单元）单元 设计变量全凝器 C+4回流分配器 C+4N-（M+1）板的平衡级 2C+（N-M-1）+5进料级 3C+7（M-1）板的平衡串级 2C+（M-1）+5再沸器 C+4 设计变量 10C+N+27单元之间有9股物流，故装置的设计变量为:固定设计变量:可调设计变量:设计变量规定:固定设计变量 可调设计变量 进料 C+2 回流为泡点温度 1 每级压力 N 总理论级N 1全凝器压力 1 进料位置M+1 1回流分配器压力 1 馏出液流率 1 回流比 1 C+N+4 5确定装置变量
7、郭氏原则按每一股单相物流有（按每一股单相物流有（C+2）个变量，）个变量，计算进料物流所确定的固定设计变量。计算进料物流所确定的固定设计变量。确定装置中具有的不同压力的数目。确定装置中具有的不同压力的数目。上述之和既为为装置的固定设计变量。上述之和既为为装置的固定设计变量。将串级单元数，分配器数，侧线采出单将串级单元数，分配器数，侧线采出单元数以及传热单元的数目相加为装置的元数以及传热单元的数目相加为装置的可调设计变量数。可调设计变量数。装置设计变量统计举例统计带有一个侧线采出口的精馏统计带有一个侧线采出口的精馏塔的设计变量塔的设计变量压力等级压力等级 1进料变量数进料变量数 C+2 固定设计
8、变量固定设计变量 C+3串级单元数串级单元数 3回流分配器回流分配器 1侧线采出单元数侧线采出单元数 1传热单元数传热单元数 2可调设计变量可调设计变量 7装置设计变量装置设计变量 C+10假设假设塔内塔内无压无压降降装置设计变量统计举例装置设计变量统计举例计算如图所示用苯作共沸剂分离乙醇计算如图所示用苯作共沸剂分离乙醇-水恒沸物流程的设计变量数，假设塔板无压降水恒沸物流程的设计变量数，假设塔板无压降进料进料异丙醇异丙醇+水水串级串级串级串级异丙醇异丙醇再沸器再沸器全凝器全凝器分相器分相器富异丙醇相富异丙醇相富水相富水相混合器混合器串级串级水蒸气水蒸气废水废水水塔水塔异丙醇塔异丙醇塔利用郭氏原
9、则统计利用郭氏原则统计固定设计变量固定设计变量:进料变量数进料变量数:进料进料:温度温度,压力压力,流率流率,异丙醇组成异丙醇组成:4 水蒸气水蒸气(温度温度,压力压力,流率流率)3 压力等级压力等级 1 合计合计 8可调设计变量可调设计变量:串级串级 3 换热单元换热单元 2 合计合计 5 进料进料异丙醇异丙醇+水水串级串级串级串级异丙醇异丙醇再沸器再沸器全凝器全凝器分相器分相器富异丙醇相富异丙醇相富水相富水相混合器混合器串级串级水蒸气水蒸气废水废水水塔水塔异丙醇塔异丙醇塔设计变量的规定设计变量的规定 对于这个问题对于这个问题,可调设计变量的规定有这样几种选择可调设计变量的规定有这样几种选择
10、:一一 操作型操作型:三个串级各自的平衡级级数；再沸器的蒸三个串级各自的平衡级级数；再沸器的蒸发速率发速率;；冷凝器的过冷温度；冷凝器的过冷温度;二二 设计型设计型;异丙醇塔釜液中异丙醇浓度；水塔釜液异异丙醇塔釜液中异丙醇浓度；水塔釜液异丙醇浓度；异丙醇塔的进料位置；再沸器的蒸发速度；丙醇浓度；异丙醇塔的进料位置；再沸器的蒸发速度；冷凝器的过冷温度冷凝器的过冷温度这两种选择只能作为一般的情况，由于在比较复杂的装置中，变量数目多，而且各变量这两种选择只能作为一般的情况，由于在比较复杂的装置中，变量数目多，而且各变量间又相互制约，根据具体情况对设计新塔和对原有塔的新分离任务确定可调变量的方案是不间
11、又相互制约，根据具体情况对设计新塔和对原有塔的新分离任务确定可调变量的方案是不相同的，只有对分离过程的机理有比较深入和全面了解，才可能正确选择设计变量相同的，只有对分离过程的机理有比较深入和全面了解，才可能正确选择设计变量 第第2 2章章 单级平衡过程单级平衡过程2.1 相平衡相平衡 2.2 多组分物系的泡点和露点计算多组分物系的泡点和露点计算2.3 闪蒸过程的计算闪蒸过程的计算2.4 液液平衡过程的计算液液平衡过程的计算2.5 多相平衡过程多相平衡过程 2.1 相平衡相平衡2.1.1 2.1.1 相平衡关系相平衡关系2.1.2 2.1.2 相平衡常数的计算相平衡常数的计算2.1.3 2.1.
12、3 液液平衡液液平衡 2.1.1 相平衡关系相平衡关系一、相平衡条件（准则）一、相平衡条件（准则）：各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等。汽液相平衡关系汽液相平衡关系为把逸度和实测压力、温度、组成等物理量联系为把逸度和实测压力、温度、组成等物理量联系起来，引入逸度系数和活度系数。起来，引入逸度系数和活度系数。基准态下组分基准态下组分i i的逸度。的逸度。两种常用的汽液相平衡关系表达式：两种常用的汽液相平衡关系表达式：计算相平衡常数的两个基本关系计算相平衡常数的两个基本关系二、相平衡关系的表示方法二、相平衡关系的表示方法：1.1.相图相图2.2.相
13、平衡常数：相平衡常数：yixi0三、三、分离因子分离因子：精馏中，分离因子又称为精馏中，分离因子又称为相对挥发度相对挥发度，相对于汽液，相对于汽液平衡常数而言，平衡常数而言，分离因子分离因子对温度和压力的变化不敏对温度和压力的变化不敏感，可近似看作常数，使计算简化。感，可近似看作常数，使计算简化。分离因子评价体系分离难易程度，与分离因子评价体系分离难易程度，与1 1的偏离程度表的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。示组分之间分离的难易程度。2.1.2 汽液平衡常数的计算汽液平衡常数的计算有两种常用的汽液相平衡关系表达式有两种常用的汽液相平衡关系表达式：汽液平衡常数汽液平衡常数：求取相平衡常数的
14、两种方法求取相平衡常数的两种方法：状态方程法；活度系数法。状态方程法；活度系数法。一、一、状态方程法状态方程法：汽液相平衡关系：汽液相平衡关系：相平衡常数：相平衡常数：汽相：汽相：液相：液相：应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。以以 V、T 为独立变量的状态方程表达式：为独立变量的状态方程表达式：以以 p、T 为独立变量的状态方程表达式：为独立变量的状态方程表达式：以上两方法作用相同，视方便而用。对状态方程的以上两方法作用相同，视方便而用。对状态方程的选择不同以及同一状态的混合规则不同，逸度系数选择不同以及同一状态的混合规则不同，逸度系数的具体表
15、达式多种多样。的具体表达式多种多样。（2-16）（2-15）几种状态方程推导的逸度系数计算关系几种状态方程推导的逸度系数计算关系范德华方程范德华方程:混合物中组分逸度系数混合物中组分逸度系数其中其中:其他状态方程的计算可参考相关热力学教材其他状态方程的计算可参考相关热力学教材二、二、活度系数法活度系数法：汽液相平衡关系：汽液相平衡关系：相平衡常数：相平衡常数：汽相：汽相：液相：液相：如何如何求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数是计算相平衡常数的关键。是计算相平衡常数的关键。1、基准态逸度、基准态逸度 fiOL：（1）可凝组分可凝组分基准态逸度：基
16、准态逸度：活度系数等于活度系数等于1的状态的状态基准态：基准态：xi 1时，时，i 1。代入代入fiOL 在系统在系统T、P下液相中纯组分下液相中纯组分i i的逸度。的逸度。即基准态是与系统具有相同即基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯和同一相态的纯i i组分。组分。?如何求取纯组分如何求取纯组分i i的逸度。的逸度。纯组分纯组分i的逸度的逸度：对气、液、固组分均适用。对气、液、固组分均适用。用于计算纯组分用于计算纯组分i的逸度：的逸度：将以将以 p、T 为独立变量的状态方程式：为独立变量的状态方程式：（2-16）（2-20）纯液体组分纯液体组分i的逸度的逸度：纯组分纯组分i i在一定温
17、度的饱在一定温度的饱和蒸汽压下的逸度系数。和蒸汽压下的逸度系数。纯纯液体组分液体组分i i在系统温度下的在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。摩尔体积，与压力无关。（2-21）校正饱和蒸汽压下的蒸校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。汽对理想气体的偏离。PoyntingPoynting因子，校正压力因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。对饱和蒸汽压的偏离。（2）不可凝组分不可凝组分基准态逸度基准态逸度：基准态：基准态：xi 0时，时，i 1。代入代入（2-23）或：或：（T、P一定，一定，xi 0）（2-24）亨利定律亨利定律一一般般来来说说，亨亨利利常常数数H不不仅仅与与溶溶剂剂、溶溶质质的的性
18、性质质和和系系统统温温度度有有关关，而而且且还还与与系系统统压压力力有有关关。在在低低压压下下，溶溶质质组组分分的的逸逸度度近近似似等等于于它它在在气气相相中中的的分压，亨利常数不随压力而改变。分压，亨利常数不随压力而改变。小节：小节：对对于于由由一一种种溶溶质质（不不凝凝性性组组分分）和和一一种种溶溶剂剂（可可凝性组分）构成的两组分溶液，通常凝性组分）构成的两组分溶液，通常:溶剂溶剂的活度系数按的活度系数按 xi1，i1定义基准态；定义基准态；溶质溶质的活度系数按的活度系数按 xi0，i1定义基准态。定义基准态。由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。由于两组分的基准态不同，称为不对
19、称型标准化方法。2、液相活度系数、液相活度系数 i：活度系数活度系数 i由过剩自由焓由过剩自由焓GE推导得出：推导得出：如有适当的如有适当的GE的数学模型，则可求的数学模型，则可求 i的表达式。的表达式。化工热力学中溶液的热力学研究内容化工热力学中溶液的热力学研究内容 （1 1）Margules单参数方程单参数方程 （2 2）VanLaur方程（两参数）方程（两参数）过剩自由焓过剩自由焓：活度系数方程活度系数方程 （3 3）Margules二参数方程二参数方程过剩自由焓：过剩自由焓：活度系数方程：活度系数方程：应用局部组成概念的活度系数方程：应用局部组成概念的活度系数方程：（4 4）威尔逊方程
20、）威尔逊方程过剩自由焓过剩自由焓：二元物系二元物系 多元物系多元物系 参数参数 为威尔逊参数，为威尔逊参数，为组分为组分i和组分和组分j之间的二之间的二元相互作用能量参数，元相互作用能量参数，J/mol；分别纯液分别纯液体体i i和和j j的摩尔体积。的摩尔体积。威尔逊方程特点：威尔逊方程特点：仅需用二元参数即可预见多元系的活度系数；仅需用二元参数即可预见多元系的活度系数；适适用用范范围围广广，对对酮酮、醇醇、醚醚、腈腈及及水水、硫硫、卤卤化化物的互溶系统均有较高的正确度；物的互溶系统均有较高的正确度；不能预计液液平衡时的活度系数不能预计液液平衡时的活度系数。基基本本上上与与T无无关关，因因此
21、此活活度度系系数数方方程程中中包包含含了了T的影响；的影响；（5 5）NRTL（有规双液）方程有规双液）方程过剩自由焓：活度系数方程，二元物系多元物系其中 为组分i和组分j之间的二元相互作用能量参数；其中 为模型参数之一，通常在0.20.47之间。（6 6）UNIQUAC（通用化学）方程通用化学）方程过剩自由焓：组合过剩自由焓:剩余过剩自由焓：活度系数：将下标1和2对调得 计算式。3、汽相逸度系数汽相逸度系数：选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：或或将可凝组分基准态逸度表达式（将可凝
22、组分基准态逸度表达式（2-21）：代入相平衡常数表达式（代入相平衡常数表达式（2-172-17）：）：（2-21）（2-17）得到活度系数法计算相平衡常数的通式：得到活度系数法计算相平衡常数的通式：（2-35）（2-35）组分组分i i在液相中在液相中的活度系数。的活度系数。纯组分纯组分i i在温度在温度为为T T时的饱和蒸时的饱和蒸汽压。汽压。组分组分i i在温度为在温度为T T、压力为压力为P Pi is s时的逸度系数。时的逸度系数。纯组分纯组分i i的液的液态摩尔体积。态摩尔体积。组分组分i i在温度为在温度为T T、压力为压力为P P时的汽相逸度系数。时的汽相逸度系数。各种简化形式各
23、种简化形式：（1 1）汽相为理想气体，液相为理想溶液：）汽相为理想气体，液相为理想溶液：化简得：化简得：（2-35）1 11 11 11 1（2-362-36）（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液）汽相为理想气体，液相为非理想溶液化简得：化简得：（2-35）1 11 11 1（2-382-38）（3）汽相为理想溶液，液相为理想溶液）汽相为理想溶液，液相为理想溶液化简得：化简得：（2-35）i iV V1 1（2-402-40）（4）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液化简得：化简得：（2-35）i iV V（2-432-43）汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算
24、汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算 液相液相汽相汽相理想溶液理想溶液 实际溶液实际溶液理想气体理想气体理想溶液理想溶液实际气体实际气体不存在不存在状态方程法与活度系数法的比较状态方程法与活度系数法的比较方法方法优点优点缺点缺点状态状态方程法方程法1.不需要基准态不需要基准态2.只需要只需要P-V-T数据，原则数据，原则 上不需有相平衡数据上不需有相平衡数据3.可以应用对比状态理论可以应用对比状态理论 4.可以用在临界区可以用在临界区 1.没有一个状态方程能完全适没有一个状态方程能完全适 用于所有的密度范围用于所有的密度范围2.受混合规则的影响很大受混合规则的影响很大 3.对于极性物质、大分子
25、化合对于极性物质、大分子化合 物和电解质系统很难应用物和电解质系统很难应用 活度活度系数法系数法1.简单的液体混合物的模型简单的液体混合物的模型 已能满足要求已能满足要求2.温度的影响主要表现在温度的影响主要表现在fiL 上而不在上而不在 i上上3.对许多类型的混合物，包对许多类型的混合物，包 括聚合物、电解质系统都括聚合物、电解质系统都 能应用能应用 1.需用其他的方法获得液体的需用其他的方法获得液体的 偏摩尔体积（在计算高压汽偏摩尔体积（在计算高压汽 液平衡时需要此数据）液平衡时需要此数据）2.对含有超临界组分的系统应对含有超临界组分的系统应 用不够方便，必须引入亨利用不够方便，必须引入亨利 定律定律 3.难以在临界区内应用难以在临界区内应用 习题习题:P 50 第第 1，2，3 注：注：R-k方程计算逸度系数的具体关系查化工热力学教材方程计算逸度系数的具体关系查化工热力学教材