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1、 电化学原理、方法和应用电化学原理、方法和应用 林海波林海波林海波林海波 吉林大学化学学院吉林大学化学学院吉林大学化学学院吉林大学化学学院 长春市解放大路长春市解放大路长春市解放大路长春市解放大路2519251925192519号，号，号，号，130021130021130021130021 电话：电话：电话：电话：8499221849922184992218499221，E-mail:E-mail:E-mail:E-mail:第一章第一章第一章第一章 绪论绪论绪论绪论1.1 1.1 电化学的研究对象电化学的研究对象电化学的研究对象电化学的研究对象第一类导体：第一类导体：载流子是自由电子；载流
2、子是自由电子；第二类导体：第二类导体：载流子是正、负离子。载流子是正、负离子。三个回路的导电机理不同：三个回路的导电机理不同：第一种回路是电工和电子学研究范畴；第二、三种回路，是第一种回路是电工和电子学研究范畴；第二、三种回路，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，这种体系称为一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，这种体系称为电化学体系电化学体系。这就。这就是电化学研究的对象。两类导体界面上发生的氧化或还原反应称为是电化学研究的对象。两类导体界面上发生的氧化或还原反应称为电极反应电极反应。在电化学。在电化学体系中发生的、伴随有电荷转移的化学反应称为体系中发生的、伴随有电荷
3、转移的化学反应称为电化学反应电化学反应。电化学科学电化学科学电化学科学电化学科学是研究电子导电相（金属、半导体）和离子导电相（溶是研究电子导电相（金属、半导体）和离子导电相（溶是研究电子导电相（金属、半导体）和离子导电相（溶是研究电子导电相（金属、半导体）和离子导电相（溶液、熔盐、固体电解质）之间的界面上所发生的各种界面效应，即伴有液、熔盐、固体电解质）之间的界面上所发生的各种界面效应，即伴有液、熔盐、固体电解质）之间的界面上所发生的各种界面效应，即伴有液、熔盐、固体电解质）之间的界面上所发生的各种界面效应，即伴有电现象发生的化学反应的科学。电现象发生的化学反应的科学。电现象发生的化学反应的科
4、学。电现象发生的化学反应的科学。电化学研究的对象是：电化学研究的对象是：电化学研究的对象是：电化学研究的对象是：第一类导体。属于物理学研究范畴，电化学只引用结论。第一类导体。属于物理学研究范畴，电化学只引用结论。第一类导体。属于物理学研究范畴，电化学只引用结论。第一类导体。属于物理学研究范畴，电化学只引用结论。第二类导体。电解质溶液理论，经典电化学的重要研究领域。第二类导体。电解质溶液理论，经典电化学的重要研究领域。第二类导体。电解质溶液理论，经典电化学的重要研究领域。第二类导体。电解质溶液理论，经典电化学的重要研究领域。两类导体界面性质及效应两类导体界面性质及效应两类导体界面性质及效应两类导
5、体界面性质及效应现代电化学研究的主要内容现代电化学研究的主要内容现代电化学研究的主要内容现代电化学研究的主要内容界面电化学电子导电相和离子导电相分析电化学分子电化学 电化学能量转换腐蚀、电沉积和表面处理工业电化学和电化学工程生物电化学电化学广泛应用于能源、材料、环境等领域电化学广泛应用于能源、材料、环境等领域1.2 1.2 电化学的发展简史电化学的发展简史电化学的发展简史电化学的发展简史（1 1）Thermodynics period(1819century)Thermodynics period(1819century)n n17991799年，伏打（年，伏打（VoltaVolta）电池，）
6、电池，Calvani CellCalvani Celln n18001800年，年，Nichoson,Carlisle:Volt pilesNichoson,Carlisle:Volt pilesn n1807 Davi electrolysis(Na,K)1807 Davi electrolysis(Na,K)n n1824 1824 欧姆定律欧姆定律n n1833 Faraday 1833 Faraday 定律定律n n1873 Gibbd1873 Gibbd定律定律n n1880 Helmholtz 1880 Helmholtz 双电层概念双电层概念n n1887 Arrhenius 1
7、887 Arrhenius 电离学说电离学说n n1889 Nernst 1889 Nernst 电极电位公式电极电位公式研究电解质理论和原电池热力学研究电解质理论和原电池热力学（2 2）Kinetics periodKinetics periodn n1905 Tafel 1905 Tafel 公式公式n n30s Butler-volmer equation30s Butler-volmer equationn n40s 40s n n50s Bockris,Parsons,Conway50s Bockris,Parsons,Conway 形成了以研究电极反应速度及其影响因素为主要对象的电
8、极过程动形成了以研究电极反应速度及其影响因素为主要对象的电极过程动力学力学现代电化学的主体现代电化学的主体（3 3）Modern periodModern period 非稳态传质过程动力学、表面转化步骤及复杂电极过程动力学非稳态传质过程动力学、表面转化步骤及复杂电极过程动力学理论方面和界面交流阻抗法、暂态测试方法、线性电位扫描法、旋理论方面和界面交流阻抗法、暂态测试方法、线性电位扫描法、旋转园盘电极系统等实验技术发展转园盘电极系统等实验技术发展surface technology,spectroscopic technology:Ultravoilet(UV),Infrared(IR),Ra
9、man,Mossbauer spectra,Electron Paramagnetic Resonance(EPR),Energy Photoelectron Spectra(EPS),X-ray diffraction(XRD),etc.ex-situ and in-situ Rotating Disc Electrode,Rotating Ring Disc Electrode,Cyclic Voltammetry,transient state technology,etc.New method,New system,New materials,New equipment(instrum
10、ent)crossdiscipline(intersubject)development：photo-electrochemistry,semiconductor-electrochemistry,ioelectrochemistry,etc.quantum-electrochemistry,organic electrochemistry.solid physics and quantum mechanics production practice 1.3 1.3 电化学应用电化学应用电化学应用电化学应用(1)Power sources the assembly transferred ch
11、emical energy to electric energy.Pb/H2SO4,Ni-Cd,Ag-Zn,Ni-MH,Li-ion,Fuel Cell.(2)ElectrolysisIt is the processes of chemical reaction occurred at a electrode under the action of outer electric field.synthesis:metal,nonmetal,organics,polymer technology:etching,polishing,refining(3)Electroplating,elect
12、roreduction,electrodeposition modify surface performances Ni,Cr,Co,Fe,Cu,Ag,Au,Zn,Sn,Pb,Pt,Pd (cathode process)Electroless plating Cu,Ni-P alloy (4)Corrosion and protection(anticorrosion)(4)Corrosion and protection(anticorrosion)atmosphere corrosion,soil corrosion,ocean corrosion,damage of metal atm
13、osphere corrosion,soil corrosion,ocean corrosion,damage of metal and alloy(anode process)and alloy(anode process)(5)Electrochemical analysis and sensor(5)Electrochemical analysis and sensorcurrent or potential concentrationcurrent or potential concentration(6)(6)ElectroosmosisElectroosmosis(electrod
14、ialysiselectrodialysis)and electrophoresis)and electrophoresis1.4 1.4 电解质溶液电解质溶液电解质溶液电解质溶液一、溶液的电导一、溶液的电导 电导率、当量电导电导率、当量电导二、离子淌度二、离子淌度三、离子的电迁移与迁移数三、离子的电迁移与迁移数四、电解质溶液的活度与活度系数四、电解质溶液的活度与活度系数五、离子活度和电解质活度五、离子活度和电解质活度六、离子强度定律六、离子强度定律见物理化学下册见物理化学下册 电化学章电化学章第二章第二章第二章第二章 电化学热力学电化学热力学电化学热力学电化学热力学2.1 2.1 相间电位和
15、电极电位相间电位和电极电位相间电位和电极电位相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位一、相间电位一、相间电位1 1、相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差、相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差、相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差、相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差出现电位差的原因：带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀出现电位差的原因：带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。在电化学体系中，离子双电层是相间电位的主要来源。分布。在电化学体系中，离子双电层是相间电位的主要来源。2 2 两相之间带电粒子的转移两相之间带电粒子的转移两相之间带电
16、粒子的转移两相之间带电粒子的转移(1)(1)若粒子不带电若粒子不带电 G Gi iAAB B=i iB B-i iAA （粒子在两相间转移所引起的自由能变化）（粒子在两相间转移所引起的自由能变化）GG自由能的变化；自由能的变化；化学位化学位达到平衡时达到平衡时 G Gi iAAB B=0 =0 即即 i iB B=i iAA （2.12.1）(2)(2)若若粒粒子子带带电电，在在两两相相转转移移时时，除除了了引引起起化化学学能能的的变变化化外外，还还有有随随电电荷荷转转移移所所引起的电能变化引起的电能变化 3 3 孤立相中电荷发生变化时能量的变化孤立相中电荷发生变化时能量的变化孤立相中电荷发生
17、变化时能量的变化孤立相中电荷发生变化时能量的变化（1）真空中，试验电荷移至距球面10-410-5cm处所做的功W，等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位，这一电位称为M相区球体的外电位外电位，用表示。（2）试验电荷越过表面层进入M相引起的能量变化 单位正电荷穿过偶极子层所做的电功称为M相的表面电位表面电位，。将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所做的电功是外电位与表面电位之和，即M相的内电位内电位,。=+（2.2）4 4 为为为为克克克克服服服服试试试试验验验验电电电电荷荷荷荷与与与与组组组组成成成成MM相相相相的的的的物物物物质质质质之之之之间间间间的的的的短短短短程程程程力力力力作作作作用用
18、用用（化化化化学学学学作作作作用用用用）所所所所做的化学功做的化学功做的化学功做的化学功 1mol1mol带带电电粒粒子子所所做做的的化化学学功功等等于于该该粒粒子子在在MM相相中中的的化化化化学学学学位位位位 i i 。若若粒粒子子电电荷荷电电量量为为nene0 0，则则1mol1mol粒粒子子所所做做的的电电功功为为nFnF，因因此此，将将 1mol1mol带带电电粒粒子子移移入入MM相相所所引引起起的全部能量变化称为该粒子在的全部能量变化称为该粒子在MM相的相的电化学位电化学位电化学位电化学位 i i 。i i+nF+nF =i i （2.32.3）显然，显然，i i=i i+n F(+
19、n F(+)（2.42.4）电化学位电化学位电化学位电化学位与与MM相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和MM相物质的化学本性有关。相物质的化学本性有关。-5 5 两个相互接触相平衡两个相互接触相平衡两个相互接触相平衡两个相互接触相平衡 i iB B=i iA A （2.52.5）相相间间电电位位平平衡衡的的条条件件：带带电电粒粒子子在在两两相相中中的的电电化化学学位位相相等等。当当带带电电粒粒子子在在两两相相间间的的转转移移过过程程达达到到平平衡衡后后，就就在在相相界界面面区区形形成成一一种种稳稳定定的的非非均均匀匀分分布布，从从而而在在界界面面区区建建
20、立起稳定的立起稳定的双电层双电层双电层双电层。双电层的电位差就是。双电层的电位差就是相间电位相间电位相间电位相间电位。相间电位定义位几类：相间电位定义位几类：（1 1）外电位差，伏打（）外电位差，伏打（voltavolta）电位，接触电位差，可测量参数。）电位，接触电位差，可测量参数。B=A，也可表示为 B A（2）内电位差，伽尔伐尼（Galvani）电位差，不可直接测量。B=A 当直接接触或通过温度相同的良好电子导电性材料连接的两相的内电位差可用B A 表示，此时 B-A =B A（3）电化学位差 i iB B-i iA A-二、金属接触电位二、金属接触电位二、金属接触电位二、金属接触电位
21、金属接触电位金属接触电位金属接触电位金属接触电位是指相互接触的两个金属相的外电位差。是指相互接触的两个金属相的外电位差。是指相互接触的两个金属相的外电位差。是指相互接触的两个金属相的外电位差。三、电极电位三、电极电位三、电极电位三、电极电位1 1 电极体系（简称电极）电极体系（简称电极）电极体系（简称电极）电极体系（简称电极）如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电如果在相互接触的两个
22、导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为荷转移，这个体系就称为荷转移，这个体系就称为荷转移，这个体系就称为电极体系（简称电极）。电极体系的主要特征是：电极体系（简称电极）。电极体系的主要特征是：电极体系（简称电极）。电极体系的主要特征是：电极体系（简称电极）。电极体系的主要特征是：在电荷转移的同时，在电荷转移的同时，在电荷转移的同时，在电荷转移的同时，不可避免地要在界面上发生物质的变化（化学变化）不可避免地要在界面上发生物质的变化（化学变化）不可避免地要在界面上发生物质的变化（化学变化）不可避免地要在界面上发生物质的变化（化学变化）在电化学中，在电
23、化学中，在电化学中，在电化学中，“电极电极电极电极”常指电极材料，不代表电极体系。常指电极材料，不代表电极体系。常指电极材料，不代表电极体系。常指电极材料，不代表电极体系。2 2 电极电位电极电位电极电位电极电位电极体系中的两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为电极体系中的两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为电极体系中的两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为电极体系中的两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位电极电位电极电位电极电位。电极电位的形成主要
24、决定于界面层中离子双电层的形成。电极电位的形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。电极电位的形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。电极电位的形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。在界面层中会形成一定的剩余电荷分布，这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子在界面层中会形成一定的剩余电荷分布，这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子在界面层中会形成一定的剩余电荷分布，这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子在界面层中会形成一定的剩余电荷分布，这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子双电层的电位差就是金属双电层的电位差就是金属双电层的电位差就是金属双电层的电位差就是金属/溶液之间
25、的相间电位的主要来源。溶液之间的相间电位的主要来源。溶液之间的相间电位的主要来源。溶液之间的相间电位的主要来源。3 3 电极反应的平衡条件电极反应的平衡条件电极反应的平衡条件电极反应的平衡条件 MM-S S =i i i i/nF+/nF+e e/F /F （2.72.7）（2.72.7）为电极反应平衡条件通式。）为电极反应平衡条件通式。）为电极反应平衡条件通式。）为电极反应平衡条件通式。MM-S S为金属与溶液的内电位差，金属为金属与溶液的内电位差，金属为金属与溶液的内电位差，金属为金属与溶液的内电位差，金属/溶液之间的相间电位，溶液之间的相间电位，溶液之间的相间电位，溶液之间的相间电位，即
26、电极电位；即电极电位；即电极电位；即电极电位；I I 为为为为I I物质的化学计量数，还原态物质物质的化学计量数，还原态物质物质的化学计量数，还原态物质物质的化学计量数，还原态物质 I I为负值，氧化态为负值，氧化态为负值，氧化态为负值，氧化态 I I为正值，为正值，为正值，为正值，n n为电极反应中涉为电极反应中涉为电极反应中涉为电极反应中涉及的电子数。及的电子数。及的电子数。及的电子数。对于锌电极对于锌电极对于锌电极对于锌电极/溶液体系溶液体系溶液体系溶液体系 MM-S S =(=(S SZn Zn 2+-2+-M MZn Zn 2+2+)/2F+)/2F+e eMM/F/F 这就是锌电极
27、达到相间平衡，建立起电极电位的条件，也是锌电极反应的平衡条件。这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件，也是锌电极反应的平衡条件。这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件，也是锌电极反应的平衡条件。这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件，也是锌电极反应的平衡条件。四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位1 1 电极电位电极电位电极电位电极电位:就是金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）之间的内电位差，其数值称为就是金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）之间的内电位差，其数值称为就是金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）之间的内
28、电位差，其数值称为就是金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）之间的内电位差，其数值称为电极的电极的电极的电极的绝对电位绝对电位绝对电位绝对电位。如图如图如图如图2.32.3 E=(E=(ZnZn-S S)+()+(S S-CuCu)+)+(CuCu-ZnZn)=Zn Zn S S+S S Cu Cu+Cu Cu Zn Zn (2.8)(2.8)为什么绝对电位不能测量？为什么绝对电位不能测量？为什么绝对电位不能测量？为什么绝对电位不能测量？单一相单一相单一相单一相 ：i i=i i+n F(+n F(+)=i i+n F +n F 两相两相两相两相 ：GGi i =(=(i i +Z +Zi i
29、FF)-(-(i i +Z +Zi iF F )=(i i -i i)+Z)+Zi iF(F()If equilibrium,G If equilibrium,Gi i =0 =0 i i =i i Z Zi iF(F()=-)=-(i i -i i)=-=-(i i -i i)/Z)/Zi iF F The interphase potential is not known theoretically,The interphase potential is not known theoretically,can not be measured practically.can not be m
30、easured practically.i -2 2 参比电位和相对电位参比电位和相对电位参比电位和相对电位参比电位和相对电位 电极绝对电位不可测量的事实是否意味着电极电位缺乏实际应用价值呢？电极绝对电位不可测量的事实是否意味着电极电位缺乏实际应用价值呢？电极绝对电位不可测量的事实是否意味着电极电位缺乏实际应用价值呢？电极绝对电位不可测量的事实是否意味着电极电位缺乏实际应用价值呢？Cu Cu ZnZn是恒定值，与电极材料有关；是恒定值，与电极材料有关；是恒定值，与电极材料有关；是恒定值，与电极材料有关；若若若若 S S Cu Cu 恒定，可以测出被研究电极的相对电极电位的变恒定，可以测出被研究
31、电极的相对电极电位的变恒定，可以测出被研究电极的相对电极电位的变恒定，可以测出被研究电极的相对电极电位的变化，即选择一个电极电位不变的电极为基础，则可以测出化，即选择一个电极电位不变的电极为基础，则可以测出化，即选择一个电极电位不变的电极为基础，则可以测出化，即选择一个电极电位不变的电极为基础，则可以测出 E=E=(Zn Zn S S)E E有用，对不同电极测量，影响电极反应的方向和速度。有用，对不同电极测量，影响电极反应的方向和速度。有用，对不同电极测量，影响电极反应的方向和速度。有用，对不同电极测量，影响电极反应的方向和速度。能作为基准的，其电极电位保持恒定的电极，叫做能作为基准的，其电极
32、电位保持恒定的电极，叫做能作为基准的，其电极电位保持恒定的电极，叫做能作为基准的，其电极电位保持恒定的电极，叫做参比电极参比电极参比电极参比电极。将参比电极与被测电极组成一个。将参比电极与被测电极组成一个。将参比电极与被测电极组成一个。将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的端电压原电池回路，所测出的端电压原电池回路，所测出的端电压原电池回路，所测出的端电压E E叫做被测电极的电极相对电位，习惯上称为叫做被测电极的电极相对电位，习惯上称为叫做被测电极的电极相对电位，习惯上称为叫做被测电极的电极相对电位，习惯上称为电极电位电极电位电极电位电极电位，用，用，用，用 表示表示表示表示,如如如
33、如 /SCE/SCE，/SHE./SHE.一般的一般的一般的一般的 E=E=-R R 当当当当 R R=0 =0 则则则则 =E=E 含义：含义：含义：含义：E=E=M M S S-R R S S+R R M M M M S S 是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位；R R S S是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位；R R MM为两个金属相为两个金属相为两个金属相为两个金属相R R与与与与MM的金的金的金的金属接触电位。属接触电位。属接触电位。属接触电位。实际上，电极电位不仅包括实际上，电极电
34、位不仅包括实际上，电极电位不仅包括实际上，电极电位不仅包括 M M S S，而且包括金属接触电位，而且包括金属接触电位，而且包括金属接触电位，而且包括金属接触电位 R R MM 。3 3 绝对电极符号的规定绝对电极符号的规定绝对电极符号的规定绝对电极符号的规定金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。当金属一侧带剩余正电荷，溶液一侧带金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。当金属一侧带剩余正电荷，溶液一侧带金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。当金属一侧带剩余正电荷，溶液一侧带金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。当金属一侧带剩余正电荷，溶液一侧带有负
35、电荷时，其电位降为正值，有负电荷时，其电位降为正值，有负电荷时，其电位降为正值，有负电荷时，其电位降为正值，M M S S 为正值，反之为负值。为正值，反之为负值。为正值，反之为负值。为正值，反之为负值。4 4 氢标电位和相对电位符号规定氢标电位和相对电位符号规定氢标电位和相对电位符号规定氢标电位和相对电位符号规定 Pt,H Pt,H2 2(P=101325 Pa)(P=101325 Pa)|H|H+(a=1)(a=1)H H+e +e 1/2 H 1/2 H2 2 0 0HH2 2 /H/H+=HH2 2 HH+-e eHH2 2(Pt)(Pt)/F=0.000V/F=0.000V相对于标准
36、氢电极的电极电位称为氢标电位，给定电极与标准氢电极组成原电池时，给定电极还原相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位，给定电极与标准氢电极组成原电池时，给定电极还原相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位，给定电极与标准氢电极组成原电池时，给定电极还原相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位，给定电极与标准氢电极组成原电池时，给定电极还原反应，给定电极电位为正值；氧化反应，给定电极电位为负值。反应，给定电极电位为正值；氧化反应，给定电极电位为负值。反应，给定电极电位为正值；氧化反应，给定电极电位为负值。反应，给定电极电位为正值；氧化反应，给定电极电位为负值。其它参比电极相对于氢标电位。其它参比电极相
37、对于氢标电位。其它参比电极相对于氢标电位。其它参比电极相对于氢标电位。H+e 1/2 H2 0H2/H+=H2 H+-eH2(Pt)/F=0.000V5 5 液体接界电位液体接界电位液体接界电位液体接界电位 相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做液体接界电相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做液体接界电相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做液体接界电相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做液体接界电(液界电位液界电位液界电位液界电位),),扩散电位，扩散电位，扩散电位，扩散电位，j j.形成液
38、界电位的原因：扩散作用。形成液界电位的原因：扩散作用。形成液界电位的原因：扩散作用。形成液界电位的原因：扩散作用。为为为为了了了了减减减减小小小小液液液液界界界界电电电电位位位位，通通通通常常常常在在在在两两两两种种种种溶溶溶溶液液液液之之之之间间间间连连连连接接接接一一一一个个个个高高高高浓浓浓浓度度度度的的的的电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液作作作作为为为为“盐盐盐盐桥桥桥桥”。盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。注意：盐桥溶液不能与电
39、化学体系的溶液发生反应。注意：盐桥溶液不能与电化学体系的溶液发生反应。注意：盐桥溶液不能与电化学体系的溶液发生反应。注意：盐桥溶液不能与电化学体系的溶液发生反应。浓度浓度浓度浓度/mol/dm/mol/dm3 3 j j/mV/mV浓度浓度浓度浓度/mol/dm/mol/dm3 3 j j/mV/mV0.20.20.50.51.01.019.9519.9512.5512.558.48.41.751.752.502.503.53.55.155.153.143.141.11.1盐桥中盐桥中KClKCl浓度对液界电位的影响浓度对液界电位的影响2.2 2.2 电化学体系电化学体系电化学体系电化学体系电
40、电化化学学体体系系中中的的两两个个电电极极和和外外电电路路负负载载接接通通后后，能能自自发发地地将将电电流流送送到到外外电电路路中中作作功，该体系称为功，该体系称为原电池原电池原电池原电池。与与外外电电源源组组成成回回路路，强强迫迫电电流流在在电电化化学学体体系系中中的的通通过过并并促促使使电电化化学学反反应应发发生生，该该体系称为体系称为电解池电解池电解池电解池。电电化化学学反反应应能能自自发发进进行行，但但不不能能对对外外作作功功，只只起起到到破破坏坏金金属属的的作作用用，这这类类体体系系称称为为腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池。一、原电池一、原电池1 1、什么是原电池？、什么是原电池？阳
41、极阳极()()：Zn 2eZn 2e Zn Zn 2+2+阴极阴极(+)(+)：Cu Cu 2+2+2e +2e Cu Cu电池反应：电池反应：Zn+Cu Zn+Cu 2+2+ZnZn2+2+Cu+Cu 或或 Zn+CuSO Zn+CuSO4 4 ZnSO ZnSO4 4+Cu+Cu 一块纯锌片投入硫酸铜中，一块纯锌片投入硫酸铜中，Zn+CuSO Zn+CuSO4 4 ZnSO ZnSO4 4+Cu+Cu Zn 2e Zn 2e Zn Zn 2+2+Cu Cu 2+2+2e +2e Cu Cu Zn+Cu Zn+Cu 2+2+ZnZn2+2+Cu+Cu凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做
42、原电池或自发电池，也可叫做伽尔代尼电池凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽尔代尼电池。2 2 电池的可逆性电池的可逆性电池的可逆性电池的可逆性 电池可逆的条件电池可逆的条件电池可逆的条件电池可逆的条件（1 1）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的；）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的；）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的；）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的；（2 2）电池中能量转化是可逆的。）电池中能量转化是可逆的。）电池中能量转化是可逆的。）电池中能量转化是可逆的。铅酸蓄电池：铅酸蓄电池：铅酸蓄电池：铅酸蓄电池：PbO
43、PbO2 2+Pb+2H+Pb+2H2 2SOSO4 4 2PbSO 2PbSO4 4+2H+2H2 2OO电池热力学可逆过程是一种理想过程，在实际过程中，只能达到近似的可逆过程。电池热力学可逆过程是一种理想过程，在实际过程中，只能达到近似的可逆过程。电池热力学可逆过程是一种理想过程，在实际过程中，只能达到近似的可逆过程。电池热力学可逆过程是一种理想过程，在实际过程中，只能达到近似的可逆过程。3 3 原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势 G=-nFE,E=-G=-nFE,E=-G/nFG/nF原电池电动势是由一系列相间电位组成的，原电池电动势是由一系列相间电位组成的，原电池
44、电动势是由一系列相间电位组成的，原电池电动势是由一系列相间电位组成的，其大小等于电池内部各相间电位的代数和。其大小等于电池内部各相间电位的代数和。其大小等于电池内部各相间电位的代数和。其大小等于电池内部各相间电位的代数和。E=E=S S+S S +Cu Cu +CuCu可以证明，当电池两端相为同种金属时，可以证明，当电池两端相为同种金属时，可以证明，当电池两端相为同种金属时，可以证明，当电池两端相为同种金属时，电池电动势相当于两端相内电位之差，即电池电动势相当于两端相内电位之差，即电池电动势相当于两端相内电位之差，即电池电动势相当于两端相内电位之差，即 E=E=+=S S+S S +电池电动势
45、既可以看成是电池内部各界面内电位差的代数和，又可以看成是电池各界面电池电动势既可以看成是电池内部各界面内电位差的代数和，又可以看成是电池各界面电池电动势既可以看成是电池内部各界面内电位差的代数和，又可以看成是电池各界面电池电动势既可以看成是电池内部各界面内电位差的代数和，又可以看成是电池各界面表面上进行，所以多采用内电位差之和表示原电池电动势。表面上进行，所以多采用内电位差之和表示原电池电动势。表面上进行，所以多采用内电位差之和表示原电池电动势。表面上进行，所以多采用内电位差之和表示原电池电动势。放电充电4 4 原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数原电池电动势的温
46、度系数 恒压下原电池电动势对温度的偏导数称原电池电动势的温度系数，以恒压下原电池电动势对温度的偏导数称原电池电动势的温度系数，以恒压下原电池电动势对温度的偏导数称原电池电动势的温度系数，以恒压下原电池电动势对温度的偏导数称原电池电动势的温度系数，以(E/E/T)T)p p表示。表示。表示。表示。5 5 原电池电动势的测量原电池电动势的测量原电池电动势的测量原电池电动势的测量6 6 原电池电动势的热力学计算原电池电动势的热力学计算原电池电动势的热力学计算原电池电动势的热力学计算能斯特公式：能斯特公式：能斯特公式：能斯特公式：E=EE=E0 0 RT/nF Ln RT/nF Ln a a 生成物生
47、成物/a a 反应物反应物二二二二 电解池电解池电解池电解池三三三三 腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池四四四四 浓差电池浓差电池浓差电池浓差电池 2.3 2.3 平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位一、电极的可逆性一、电极的可逆性（1 1）电极反应是可逆的，速度、物质交换、电荷交换）电极反应是可逆的，速度、物质交换、电荷交换（2 2）电极在平衡条件下工作，）电极在平衡条件下工作，j j 0 0二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位 O+neO+ne R R 平平=0 0+RT/nF Ln a+RT/nF Ln a0 0/a/aR R 或或 平平=0 0+RT/nF Ln a+RT/n
48、F Ln a氧化态氧化态 /a/a还原态还原态 0 0为标准状态下平衡电位，标准电极电位，对一定体为常数，可查；为标准状态下平衡电位，标准电极电位，对一定体为常数，可查；n n为参加反应的电子数。为参加反应的电子数。三、电极电位的测量三、电极电位的测量四、可逆电极的类型四、可逆电极的类型1 1 第一类电极第一类电极 Ag Ag|AgNO|AgNO3 3(a(a AgAg+)AgAg+e +e Ag Ag 平平=0 0+RT/F Ln a+RT/F Ln aAgAg+金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。2 2 第二类电极第二类电极
49、 Hg Hg|Hg|Hg2 2ClCl2 2(固固)，KClKCl(a(a ClCl-)；AgAg|AgCl(|AgCl(固固)，KClKCl(a(a ClCl-)AgAg+e +e Ag Ag 平平=0 0+RT/F Ln a+RT/F Ln aAgAg+由由金金属属插插入入其其难难溶溶盐盐与与该该难难溶溶盐盐且且具具有有相相同同离离子子的的可可溶溶性性盐盐溶溶液液中中所所组组成成的的电电极极。该该类类电电极极可可逆性好、平衡电位值稳定、制备比较简单，常被当作参比电极使用。逆性好、平衡电位值稳定、制备比较简单，常被当作参比电极使用。3 3 第三类电极第三类电极 Pt Pt|Fe|Fe 2+2
50、+(a (a Fe Fe 2+2+),Fe),Fe 3+3+(a (a Fe Fe 3+3+););PtPt|Sn|Sn2+2+(a (a Sn Sn 2+2+),Sn),Sn 4+4+(a (a Sn Sn 4+4+););Pt Pt|Fe(CN)|Fe(CN)6 62-2-(a (a 1 1),Fe),Fe 3+3+(CN)(CN)6 63-3-(a(a2 2)氧氧化化还还原原电电极极，电电极极反反应应由由溶溶液液中中同同一一元元素素的的两两种种价价态态的的离离子子之之间间进进行行氧氧化化还还原原反反应应来来完成。完成。4 4 气体电极气体电极 Pt Pt,H,H2 2(P(PHH2 2)