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1、第五章第五章 解离平衡解离平衡酸碱平衡和溶解沉淀平衡酸碱平衡和溶解沉淀平衡5.1 酸碱理论酸碱理论5.1.1 酸碱理论的发展酸碱理论的发展1884 阿累尼乌斯的近代酸碱理论阿累尼乌斯的近代酸碱理论 电离理论电离理论缺陷：无法说明无水及非水溶剂中的酸碱反应缺陷：无法说明无水及非水溶剂中的酸碱反应;NH4Cl,AlCl3本身无本身无H+,但水溶液是酸性但水溶液是酸性;Na2CO3本身无本身无OH-,但水溶液是碱性但水溶液是碱性;5.1.2 酸碱质子理论酸碱质子理论1 酸碱的定义酸碱的定义凡能给出质子凡能给出质子(H+)的物的物质都是酸质都是酸(质子给体质子给体)；凡能接受质子的物质都凡能接受质子的
2、物质都是碱是碱(质子的受体质子的受体)。酸和碱可以是分子、酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。阳离子或阴离子。布朗斯特酸布朗斯特酸1 酸碱的定义酸碱的定义 凡能给出质子凡能给出质子(H+)的物的物质都是酸质都是酸(质子给体质子给体)；凡能接受质子的物质都凡能接受质子的物质都是碱是碱(质子的受体质子的受体)。酸和碱可以是分子、酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。阳离子或阴离子。布朗斯特碱布朗斯特碱酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式酸碱半反应式。酸碱半反应两边是酸碱
3、半反应两边是共轭酸碱对共轭酸碱对。共轭酸碱的特点：共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某些物质既可以结合某些物质既可以结合H+，又可以给出氢离子，既为酸，又可以给出氢离子，既为酸，又为碱，称为两性物质。又为碱，称为两性物质。实际上这样的半反应式只瞬时存在，必然会实际上这样的半反应式只瞬时存在，必然会马上发生质子的转移马上发生质子的转移2 2 酸碱平衡反应的实质酸碱平衡反应的实质共轭酸碱对之间的质子共轭酸碱对之间的质子传递反应传递反应 *酸碱平衡反应的方向酸碱平衡反应的方向较强
4、酸、碱反应生成较弱酸、碱较强酸、碱反应生成较弱酸、碱 质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、解离、质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、解离、水解等反应都统一为质子传递反应水解等反应都统一为质子传递反应*3水溶液中酸碱强度的表示方法水溶液中酸碱强度的表示方法4 -标准解离平衡常数标准解离平衡常数Ka 当溶液中浓度为当溶液中浓度为1mol/L,忽略忽略c 后同后同碱的解离平衡碱的解离平衡小结小结:1)水溶液中酸的解离常数水溶液中酸的解离常数 Ka 越大，酸性越强越大，酸性越强;2)水溶液中碱的解离常数水溶液中碱的解离常数 Kb 越大，碱性越强越大，碱性越强;3)一对共轭酸碱对的一对共轭酸
5、碱对的4)常见酸碱解离平衡常数见常见酸碱解离平衡常数见p73 表表4-1,及附录及附录35)酸碱平衡反应的方向酸碱平衡反应的方向较强酸、碱反应生成较强酸、碱反应生成较弱酸、碱较弱酸、碱5.1.3 酸碱电子论酸碱电子论定义：定义：凡能接受电子对的物质是酸凡能接受电子对的物质是酸,凡能给出电子凡能给出电子对的物质是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的对的物质是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体，而酸碱反应则是生成配位键的过程，受体和给体，而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。酸有外层空轨道，碱可以提供生成酸碱加合物。酸有外层空轨道，碱可以提供孤对电子。孤对电子。AlCl3、SbCl5
6、、ZnCl2等都是等都是路易斯酸路易斯酸 路易斯酸碱既可以是原子、离子也可以是分子，既可以路易斯酸碱既可以是原子、离子也可以是分子，既可以是无机化合物，也可以是有机化和物，即可在水溶液也是无机化合物，也可以是有机化和物，即可在水溶液也可在非水溶剂中使用，扩大了酸碱概念的范围可在非水溶剂中使用，扩大了酸碱概念的范围5.1.4 软硬酸碱（软硬酸碱（HSAB）规则）规则路易斯酸碱理论的缺陷路易斯酸碱理论的缺陷 没有统一的标度确定酸碱的相对强弱没有统一的标度确定酸碱的相对强弱在路易斯酸碱理论的基础上，把在路易斯酸碱理论的基础上，把路易斯酸分为硬酸、软酸和交界酸三类路易斯酸分为硬酸、软酸和交界酸三类路易
7、斯碱分为硬碱、软碱和交界碱三类路易斯碱分为硬碱、软碱和交界碱三类软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软软硬酸碱规则的应用：定性解释配合物及化合物的稳定性软硬酸碱规则的应用：定性解释配合物及化合物的稳定性5.2 5.2 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡一元弱酸与多元弱酸一元弱酸与多元弱酸一元弱碱与多元弱碱一元弱碱与多元弱碱两性物质两性物质缓冲溶液缓冲溶液 一元弱酸（碱）的解离平衡一元弱酸（碱）的解离平衡 弱酸解离平衡常数弱酸解离平衡常数 碱解离平衡常数碱解离平衡常数 一些常用弱电解质的标准解离平衡常数见附录一些常用弱电解质的标准解离平衡常数见附录3 3 HB HHB H
8、+B +B-c 0 0 c-H+H+B-起始浓度起始浓度平衡浓度平衡浓度H+=B-当当HH+5%c 380 380 用近似算法用近似算法 否则要解一元二次方程，求出否则要解一元二次方程，求出H+利用利用K Ka a 及及K Kb b 求一定浓度下弱电解质溶液中求一定浓度下弱电解质溶液中HH+或或OHOH-稀释定律稀释定律弱碱弱碱溶液中溶液中当当OH-380 用近似算法用近似算法5.2.2 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应1 同离子效应同离子效应 这种由于在弱电解质中加入一种含有相同这种由于在弱电解质中加入一种含有相同离子的强电解质后，使解离平衡发生移动，降离子的强电解质后，使解离平衡发生移
9、动，降低弱电解质解离度的作用，称为同离子效应。低弱电解质解离度的作用，称为同离子效应。同理同理也存在同离子效应也存在同离子效应例例 比较在比较在1.0L纯纯0.1mol.L-1HAc溶液中加入溶液中加入0.1mol固体固体NaAc前后，两者的前后，两者的H+和和 解（解（1）加入加入NaAc后，解离度减小后，解离度减小盐效应盐效应5.2.3 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡(以碳酸为例以碳酸为例)H2CO3 H+HCO3-HCO3-H+CO32-HCO3-H+二元弱酸中二元弱酸中H+可以认为完全由可以认为完全由第一步电离产生，且第一步电离产生，且 根据二级电离平衡常数表达式，二价阴离子的平
10、衡根据二级电离平衡常数表达式，二价阴离子的平衡浓度与浓度与 相等，相等，如如CO32-=5.610-11 但是当溶液中存在其他酸或碱时，根据平衡移动原但是当溶液中存在其他酸或碱时，根据平衡移动原理理，c（CO32-）变化很大，要根据多重平衡规则计）变化很大，要根据多重平衡规则计算。算。CO2饱饱和溶液中，和溶液中，c(H2CO3)=0.04 mol/L当当c(H+)=1.010-7mol/L，c（CO32-）=9.610-5mol/L5.2.4 多元弱碱的解离平衡多元弱碱的解离平衡 处理多元弱酸或弱碱中的平衡应注意事项（处理多元弱酸或弱碱中的平衡应注意事项（p79-80）(1)多元弱酸多元弱酸
11、,计算时按一元弱酸处理，酸的强度也由计算时按一元弱酸处理，酸的强度也由Ka1 来衡量来衡量(2)多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。达到平衡时，总多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。达到平衡时，总的的H+等于各步离解过程产生的氢离子的总和，并主要来自等于各步离解过程产生的氢离子的总和，并主要来自第一步离解；在溶液中同时建立多级离解平衡，并且每级第一步离解；在溶液中同时建立多级离解平衡，并且每级离解平衡中氢离子的平衡浓度一样离解平衡中氢离子的平衡浓度一样（3）单一的二元弱酸溶液中，）单一的二元弱酸溶液中，但溶液中还有其他酸碱存在时，等式不成立但溶液中还有其他酸碱存在时，等式不成立（4）弄清楚多元酸）
12、弄清楚多元酸(碱碱)平衡中的共轭酸碱对，计算离子平衡中的共轭酸碱对，计算离子状态的弱酸或弱碱的离解平衡常数状态的弱酸或弱碱的离解平衡常数5.2.5 两性物质的解离平衡两性物质的解离平衡1 两性物质的定义两性物质的定义 既可以结合质子，又可以给出质子的物质称为两性既可以结合质子，又可以给出质子的物质称为两性物质。酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质。物质。酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质。2 两性物质水溶液中的解离平衡两性物质水溶液中的解离平衡以以NaHCO3为例，说明为例，说明起始浓度起始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 HCO3-CO32-H2CO3 把公式推广到其他两性物质把公
13、式推广到其他两性物质与两性溶液的起始与两性溶液的起始浓度无关浓度无关见见p80公式成立的近似条件公式成立的近似条件cKa 20Kw ；c/Ka 20P 346 计算氢离子浓度的精确公式计算氢离子浓度的精确公式例例 1 NH4Ac 溶液中的氢离子浓度溶液中的氢离子浓度例例2 两性物质氨基酸如甘氨酸溶液中的两性物质氨基酸如甘氨酸溶液中的H+的计算，见的计算，见p815.3 5.3 强电解质溶液强电解质溶液1 表观电离度表观电离度 强电解质水溶液的解离度应为强电解质水溶液的解离度应为100%，但实验表明，但实验表明 10-5 Ksp(MgCO3)Q=c(OH-)2 c(Mg2+)=2.010-61.
14、810-11 Ksp(Mg(OH)2)当碳酸氢钠（当碳酸氢钠（0.2 mol/L0.2 mol/L）与氯化镁）与氯化镁(0.2 mol/L)(0.2 mol/L)等体积混等体积混合时，会产生沉淀合时，会产生沉淀NaHCO3+MgCl2 MgCO3 +NaCl+HCl Q=c(CO32-)c(Mg2+)=1.110-4 10-5 Ksp(MgCO3)Q=c(OH-)2 c(Mg2+)=4.010-13 1.810-11 Ksp(Mg(OH)2)MgCO3,Mg(OH)2 或或Mg2(OH)2CO3 沉淀沉淀若用碳酸氢铵做沉淀剂会产生什麽沉淀？若用碳酸氢铵做沉淀剂会产生什麽沉淀？在定性分析中，溶液
15、中残留的离子浓度不超过在定性分析中，溶液中残留的离子浓度不超过10-5 mol/L,在定量分析中，溶液中残留的离子浓在定量分析中，溶液中残留的离子浓度不超过度不超过10-6 mol/L,可以认为沉淀完全。可以认为沉淀完全。在某一离子溶液中，加入一定量的沉淀剂后，在某一离子溶液中，加入一定量的沉淀剂后，溶液中残留的离子的浓度与沉淀的溶度积有关，溶液中残留的离子的浓度与沉淀的溶度积有关，同时还与沉淀剂的浓度有关。具体计算见课本同时还与沉淀剂的浓度有关。具体计算见课本p90例例4-15 沉淀剂过量沉淀剂过量20-30%为宜为宜。2.分级沉淀分级沉淀如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产如果在
16、溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。例如在含有同浓度的例如在含有同浓度的I I-和和ClCl-的溶液中，逐滴加入的溶液中，逐滴加入AgNOAgNO3 3溶液，最先看到淡黄色溶液，最先看到淡黄色AgIAgI沉淀，至加到一定量沉淀，至加到一定量AgNOAgNO3 3溶液后，才生成白色溶液后，才生成白色AgClAgCl沉淀，这是因为沉淀，这是因为AgIAgI的溶度积的溶度积比比AgClAgCl小得多，离子积最先达到溶度
17、积而首先沉淀。小得多，离子积最先达到溶度积而首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。例 在含有在含有0.01molL-1I-和和0.01molL-1Cl-的溶液的溶液中，滴加中，滴加AgNO3溶液时，哪种离子最先沉淀溶液时，哪种离子最先沉淀?当第二种当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化忽略溶液体积的变化)。解解 Ksp(AgCl)1.7710-10、Ksp (AgI)8.5110-17，AgClAgCl开始沉淀时开始沉淀时AgAg+最低浓度：最低浓度：Ag+Ksp (
18、AgCl)/Cl-(1.7710-10/0.01)molL-1 1.7710-8molL-1 AgIAgI开始沉淀时开始沉淀时AgAg+最低浓度：最低浓度：Ag+Ksp (AgI)/I-(8.5110-17/0.01)molL-1 8.5110-15molL-1所以所以AgI先沉淀。先沉淀。I-先沉淀。而当先沉淀。而当Cl-开始沉淀时，开始沉淀时，Ag+1.7710-8molL-1时，时，AgCl开始沉淀，此时开始沉淀，此时 I-Ksp(AgI)/Ag+(8.5110-17/1.7710-8)molL-1 4.8110-9molL-1 小于小于10-6mol/L,可以认为沉淀完全，两种离子可以
19、分步可以认为沉淀完全，两种离子可以分步沉淀沉淀 当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少多少?(忽略溶液体积的变化忽略溶液体积的变化)。3.沉淀的溶解沉淀的溶解要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须方向转化，必须Q QK Kspsp。方法有：。方法有：1 1）生成难解离的物质使沉淀溶解）生成难解离的物质使沉淀溶解 这些难解这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。解离的分子。2 2）利用氧化还原反应使沉淀溶解）利用氧化
20、还原反应使沉淀溶解 。生成弱电解质生成弱电解质 课本课本 p92 例例4-16 通过计算说明使硫化亚铁与硫化铜通过计算说明使硫化亚铁与硫化铜沉淀，所需要的盐酸浓度沉淀，所需要的盐酸浓度生成配合物生成配合物氧化还原反应氧化还原反应4 沉淀的转化沉淀的转化 对于同一类型的沉淀，溶度积大的沉淀易转化为对于同一类型的沉淀，溶度积大的沉淀易转化为溶度积小的沉淀溶度积小的沉淀 对于同一类型的沉淀，溶度积相差不太大，对于同一类型的沉淀，溶度积相差不太大，溶度积小的沉淀，也溶度积小的沉淀，也可以转化为溶度积大的沉淀可以转化为溶度积大的沉淀用用1.0LNa2CO3溶液将溶液将0.01molBaSO4转化为转化为BaCO3,Na2CO3的最低浓度是多少？的最低浓度是多少？对于不同类型的沉淀来说，沉淀转化的方向是对于不同类型的沉淀来说，沉淀转化的方向是溶解度大的沉淀已转化为溶解度较小的沉淀。溶解度大的沉淀已转化为溶解度较小的沉淀。例如转红色的例如转红色的Ag2CrO4沉淀中，加入沉淀中，加入NaCl溶液，溶液，砖红色沉淀可以转化为白色的砖红色沉淀可以转化为白色的AgCl 本章小结本章小结 见课本见课本p70,学习要求。具体计算公式及计算注意学习要求。具体计算公式及计算注意事项自己总结。事项自己总结。本章习题本章习题P96 3、9、15、22、28、29、32