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1、 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 10Organic Chemistry,8th EditionL.G.Wade,Jr.Structure and Synthesisof Alcohols（醇醇）2013 Pearson Education,Inc.Rizalia KlausmeyerBaylor UniversityWaco,TX 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 102Structure of Water and Methanol氧氧sp3 杂化的四面体结构；杂化的四面体结构；HOH 的键角为的键角为104.5；甲醇
2、中甲醇中COH 的键角为的键角为108.9。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 103Classification of AlcoholsCH3CHCH3CH2OH*Primary alcohol，伯醇伯醇CH3CHOHCH2CH3*Secondary alcohol，仲醇仲醇CH3CCH3CH3OH*Tertiary alcohol，叔醇叔醇Phenol，酚酚 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 104Examples of Nomenclature2-甲基丙醇甲基丙醇（异丁醇异丁醇）2-甲基甲基-2-丙醇丙醇（叔丁醇叔丁醇
3、）2-丁醇丁醇（仲丁醇仲丁醇）CH3CCH3CH3OHCH3CHCH3CH2OHCH3CHOHCH2CH33 2 11 2 3 42 1 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 105烯醇烯醇（Alkenols(Enols)）双键和羟基共存时，羟基为母体；双键和羟基共存时，羟基为母体；汉语叫做汉语叫做“烯醇烯醇”；英文以；英文以-ol 结尾，结尾，但要用但要用-ene标明含有双键，标明含有双键，-ene放在放在-ol前面。例如：前面。例如：4-戊烯戊烯-2-醇醇4-penten-2-ol CH2CHCH2CHCH3OH5 4 3 2 1 2013 Pearson
4、Education,Inc.Chapter 106多官能团选择母体的优先次序多官能团选择母体的优先次序（Naming Priority）1.酸酸Acids2.酯酯Esters3.醛醛Aldehydes4.酮酮Ketones5.醇醇Alcohols6.胺胺Amines 7.烯和炔烯和炔Alkenes and Alkynes8.烷烷Alkanes9.醚醚Ethers10.卤代物卤代物Halides Highest rankingLowest ranking 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 107羟基也作为取代基羟基也作为取代基（Hydroxy Substitu
5、ent）所以，当所以，当 OH 化合物中还有较高排序化合物中还有较高排序的基团时，就只能作为取代基了。英文的基团时，就只能作为取代基了。英文中羟基为中羟基为hydroxy。例如：。例如：4-羟基丁酸羟基丁酸也叫也叫 -hydroxybutyric acid(GHB)CH2CH2CH2COOHOH羧酸羧酸4 3 2 1 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 108普通命名法普通命名法（Common Names）醇作为醇作为“烷基醇烷基醇”命名；命名；只适于小的烷基（只适于小的烷基（即烷基要有确定的名称即烷基要有确定的名称）异丁异丁醇醇2-methylpropan-
6、1-ol仲丁仲丁醇醇butan-2-olCH3CHCH3CH2OHCH3CHOHCH2CH3 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 109二元醇的命名二元醇的命名（Naming Diols）两个羟基的位置都需要标记；两个羟基的位置都需要标记；英文以英文以-diol 为后缀。例如：为后缀。例如：1,6-己二醇己二醇 hexane-1,6-diol1 2 3 4 5 6 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1010乙二醇类（乙二醇类（Glycols）1,2-二醇二醇(vicinal diol)叫做叫做“甘醇甘醇”；甘醇的普通名称采用
7、制备甘醇的那个烯甘醇的普通名称采用制备甘醇的那个烯烃的名称，如下例所示：烃的名称，如下例所示：甘醇甘醇ethylene glycol1,2-丙二醇丙二醇propylene glycol 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1011Phenol NomenclatureOH 所在碳为所在碳为1；对二取代酚的普通名，用对二取代酚的普通名，用ortho-表示表示 1,2;meta-表示表示 1,3;and para-表示表示 1,4.甲基酚叫甲基酚叫“甲酚，甲酚，cresols”。3-氯苯酚氯苯酚(meta-chlorophenol)4-甲基苯酚甲基苯酚(para-
8、cresol)2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1012给出下列醇的系统名称。给出下列醇的系统名称。2-异丙基异丙基-3-碘甲基碘甲基-1-戊醇戊醇（3-(iodomethyl)-2-isopropylpentan-1-ol）横向虽有横向虽有6个碳，但它不包含个碳，但它不包含OHSolved Problem 1Solution 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1013Physical PropertiesBoiling Points of Alcohols分子间氢键分子间氢键 2013 Pearson Education
9、,Inc.Chapter 1014Solubility in Water低分子量的醇易溶于水，低分子量的醇易溶于水，但随着烷基的增大，溶解但随着烷基的增大，溶解度降低。度降低。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1015醇的光谱性质醇的光谱性质IR谱：谱：OH 32003600cm-1；C-O 10501200cm-1；1HNMR谱：谱：O-H 0.55.5ppm；R-CH-OH 3.5ppm；R-CH-C-OH 1.5ppm 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1016【例】【例】化合物化合物Z，C5H10O，可使溴可使溴的
10、四氯的四氯化碳溶液化碳溶液褪色褪色，它在，它在3200-3600-1有一个有一个宽峰宽峰；1HNMR谱为：谱为：1.7（3H，s），），1.8（3H，s），5.4（1H，t），），4.1（2H，d），），1.9（1H，s）。写出）。写出Z的结构。的结构。解：解：2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1017Methanol甲醇是高挥发性的（沸点：甲醇是高挥发性的（沸点：65），），吸吸入体内后不如乙醇易被氧化，半衰期长，入体内后不如乙醇易被氧化，半衰期长，有明显的蓄积作用有明显的蓄积作用；毒性表现是使中枢神经系统麻醉，视神毒性表现是使中枢神经系统麻醉，视神经和视
11、网膜损害及代谢性酸中毒；经和视网膜损害及代谢性酸中毒；15mL以上可导致失明。以上可导致失明。甲醇氧化产生的甲醇氧化产生的甲醛和甲酸甲醛和甲酸是比甲醇本身是比甲醇本身毒性更大的。毒性更大的。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1018Ethanol来自谷物中糖和淀粉的发酵；来自谷物中糖和淀粉的发酵；发酵液浓度达到发酵液浓度达到1215%的乙醇，酵母细胞的乙醇，酵母细胞就死亡了；就死亡了；通过蒸馏得到高浓度的烈性酒；通过蒸馏得到高浓度的烈性酒；恒沸（恒沸（Azeotrope）:乙醇与水形成共沸物，乙醇与水形成共沸物，共沸点时乙醇浓度为共沸点时乙醇浓度为95%,此
12、时沸点恒定；此时沸点恒定；变性（变性（Denatured）alcohol 用作溶剂；用作溶剂；汽油精（汽油精（Gasahol）:汽油中加汽油中加10%乙醇；乙醇；毒性量（毒性量（Toxic dose）:200 mL.2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1019Acidity of AlcoholspKa 范围范围:15.518.0(水水:15.7).酸性随烷基上取代基的增加而降低；酸性随烷基上取代基的增加而降低；卤原子和其它吸电子基使酸性增强；卤原子和其它吸电子基使酸性增强；酚的酸性是环己醇酸性的酚的酸性是环己醇酸性的100 万倍万倍(108)!2013 Pe
13、arson Education,Inc.Chapter 1020生成烷氧负离子生成烷氧负离子Li、Na、K、Mg、Al均可均可乙醇与金属钠作用，生成乙醇钠乙醇与金属钠作用，生成乙醇钠(NaOCH2CH3),它是一个用于消除反应的它是一个用于消除反应的强碱；强碱；像像2-丙醇或叔丁醇之类分支的醇与金属钾丙醇或叔丁醇之类分支的醇与金属钾的反应更快。例如：的反应更快。例如：2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1021酚负离子的生成酚负离子的生成酚的酸性是由于氧的负电荷可以离域到整个酚的酸性是由于氧的负电荷可以离域到整个苯环：苯环：2013 Pearson Educa
14、tion,Inc.Chapter 1022醇的合成醇的合成(综述综述)醇可通过卤代烷亲核取代反应来合成醇可通过卤代烷亲核取代反应来合成(常常为为SN2)，但一般不采用；，但一般不采用；水对烯烃加成也产生醇：水对烯烃加成也产生醇：酸性水溶液酸性水溶液(易发生重排易发生重排)；羟汞化羟汞化-脱汞反应；脱汞反应；硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1023邻二醇的合成邻二醇的合成(综述综述)邻二醇可通过两种不同的方法合成：邻二醇可通过两种不同的方法合成：烯烃的顺式二羟基化；烯烃的顺式二羟基化；OsO4/H2O2；稀冷的碱性稀冷的碱性K
15、MnO4；烯烃的反式二羟基化：烯烃的反式二羟基化：过氧酸氧化，而后水解过氧酸氧化，而后水解 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1024有机金属试剂有机金属试剂（Organometallic Reagents）在金属（通常为在金属（通常为Mg或或Li）有机化合物中，碳）有机化合物中，碳是带负电的；是带负电的；这个烷基可作为亲核试剂进攻电正性的碳：这个烷基可作为亲核试剂进攻电正性的碳：CX(RX)（多与铜锂试剂作用）（多与铜锂试剂作用）CO(羰基羰基)（与格氏试剂或锂试剂）（与格氏试剂或锂试剂）因此这是一个很好的合成因此这是一个很好的合成C-C键的方法。键的方法
16、。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1025Sodium Acetylides炔化物是很好的亲核试剂，可与卤代烷取代，炔化物是很好的亲核试剂，可与卤代烷取代，或与极性的或与极性的C=O键加成，形成键加成，形成C-C键：键：2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1026Grignard Reagents 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1027Organolithium Reagents与格氏试剂的反应相似；与格氏试剂的反应相似；像格氏试剂一样，烷基锂可由烷基、乙烯像格氏试剂一样，烷基锂可由
17、烷基、乙烯基或芳基卤化合物来制备；基或芳基卤化合物来制备；除了醚可作为溶剂外，多种不同的溶剂都除了醚可作为溶剂外，多种不同的溶剂都可使用（如可使用（如THF等醚类溶剂）。等醚类溶剂）。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1028对羰基化合物的加成对羰基化合物的加成（Addition to Carbonyl Compounds）羰基碳是带正电的羰基碳是带正电的(亲电的亲电的)；亲核试剂将进攻羰基碳，形成一个烷氧亲核试剂将进攻羰基碳，形成一个烷氧负离子：负离子：2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1029RM对对C=O加成的机理加
18、成的机理（Mechanism of Addition of the Organometallic to the Carbonyl）2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1030醇的生成醇的生成 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1031如何由不多于如何由不多于5个碳的化合物合成下列醇？个碳的化合物合成下列醇？这是一个叔醇，任何一个烷基都可看作来自格这是一个叔醇，任何一个烷基都可看作来自格氏试剂。可假定有以下三种组合：氏试剂。可假定有以下三种组合：Solved Problem 2Solution 2013 Pearson Edu
19、cation,Inc.Chapter 1032这三种路线可能都可行，但只有第三个方案满这三种路线可能都可行，但只有第三个方案满足所给的足所给的“不多于不多于5个碳个碳”的条件。其它两条路的条件。其它两条路线五元环上的侧链都需要自行合成。线五元环上的侧链都需要自行合成。Solution(Continued)顺便说明：酮或酯与格氏试剂加成所得的镁盐顺便说明：酮或酯与格氏试剂加成所得的镁盐水解，要用氯化铵的水溶液，不能用水解，要用氯化铵的水溶液，不能用H3O+表表示，因为强酸易使叔醇失水！示，因为强酸易使叔醇失水！这在考研题中是有专门要求的这在考研题中是有专门要求的。2013 Pearson Edu
20、cation,Inc.Chapter 1033RMgX与酰氯和酯的反应与酰氯和酯的反应（Grignard Reactions with Acid Chlorides and Esters）需要两摩尔格氏试剂；产物是一个叔醇，需要两摩尔格氏试剂；产物是一个叔醇，羟基碳上有羟基碳上有两个相同的烷基两个相同的烷基。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1034Mechanism with Acid Chloride and Esters加成加成消除过程（与酯的反应只是第一步是消除过程（与酯的反应只是第一步是强的是强的是RO）：）：2013 Pearson Educat
21、ion,Inc.Chapter 1035Addition to Ethylene Oxide与环氧乙烷的加成：与环氧乙烷的加成：增加两个碳的伯醇增加两个碳的伯醇格氏试剂和锂试剂对环氧烷进攻，使其格氏试剂和锂试剂对环氧烷进攻，使其开环生成醇；开环生成醇；该反应常用于合成增加两个碳的伯醇。该反应常用于合成增加两个碳的伯醇。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1036有机金属试剂的局限有机金属试剂的局限（Limitations of Organometallics）下列基团存在不可直接反应，需要保护下列基团存在不可直接反应，需要保护或用过量的格氏试剂：或用过量的格氏
22、试剂：OH,NH,SH,C CH 下列基团都可与格氏试剂加成：下列基团都可与格氏试剂加成：C O,CN,C N,S O,N O（很少很少见见）例如下列醇的合成：例如下列醇的合成：2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1037要注意要注意酮羰基比酯羰基活泼酮羰基比酯羰基活泼，因此必须保，因此必须保护酮羰基后才可进行与护酮羰基后才可进行与PhMgX的加成。的加成。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1038Reduction of Carbonyl产生同碳数的醇产生同碳数的醇氢负离子试剂氢负离子试剂：硼氢化钠硼氢化钠只还原醛酮成醇只
23、还原醛酮成醇，羧酸及酯不作用；，羧酸及酯不作用；因此，可在酸或酯存在下还原酮或醛。因此，可在酸或酯存在下还原酮或醛。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1039Examples of NaBH4 Reduction 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1040氢化铝锂氢化铝锂（Lithium Aluminum Hydride）其还原能力比硼氢化钠要强其还原能力比硼氢化钠要强；可把多种极性官能团还原，且要用非水介质。可把多种极性官能团还原，且要用非水介质。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 10
24、41HINTHINTLAH 与水是不相容的：水是在独立的水与水是不相容的：水是在独立的水解步骤加入的。解步骤加入的。如果按如下的写法，将会如果按如下的写法，将会导致爆炸和火灾！导致爆炸和火灾！LiAlH4H3O+2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1042还原剂比较还原剂比较NaBH4 可还原醛可还原醛和酮，但不能还原和酮，但不能还原酯和羧酸；酯和羧酸；LiAlH4 是一个较是一个较强的还原剂，它将强的还原剂，它将还原所有的羰基化还原所有的羰基化合物，以及氰基。合物，以及氰基。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1043Com
25、parison 2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1044Catalytic HydrogenationRaney Ni是富氢的镍粉，比是富氢的镍粉，比 Pd 或或 Pt 催催化剂更活泼；化剂更活泼；这个反应不太常用，因为它会还原分子这个反应不太常用，因为它会还原分子中共存的双键或叁键。中共存的双键或叁键。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1045选择性还原选择性还原（Selective Reductions）氢化物选择性地还原羰基，一般不影响氢化物选择性地还原羰基，一般不影响共存的双键、叁键：共存的双键、叁键：而催化加氢
26、选择性还原双键。而催化加氢选择性还原双键。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1046硫醇硫醇Thiols(Mercaptans)醇的硫类似物叫做醇的硫类似物叫做“硫醇硫醇”；SH 基叫做基叫做巯基巯基（mercapto）；）；命名时在命名时在“某醇某醇”之间加上之间加上“硫硫”字即可。字即可。CH3SH CH3CH2CH2CH2SH HSCH2CH2OH甲硫醇甲硫醇methanethiolmethyl mercaptan丁硫醇丁硫醇butane-1-thioln-butyl mercaptan2-巯基乙醇巯基乙醇2-mercaptoethanol 2013
27、Pearson Education,Inc.Chapter 1047Acidity of Thiols硫醇的酸性比醇大得多：硫醇的酸性比醇大得多：2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1048Synthesis of Thiols 硫醇常用硫醇常用SN2反应来制备，由于亲核性强，反应来制备，由于亲核性强，所以伯卤代物最好。所以伯卤代物最好。为防止二烷基化，要用大过量的为防止二烷基化，要用大过量的NaSH与与卤代烷反应。卤代烷反应。2013 Pearson Education,Inc.Chapter 1049Thiol Oxidation硫醇被氧化生成二硫化物，后者弱被还原则硫醇被氧化生成二硫化物，后者弱被还原则再生出硫醇。再生出硫醇。